《Chemical Engineering Journal》：High-entropy Prussian blue analogue modified electrode with shock-wave-assisted engineering for highly sensitive electrochemical detection of roxarsone
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作者名单：Sharmila Tharuman、Mariya Antony John Felix、Shen-Ming Chen、Nandhini Natraj、P. Sivaprakash、K. Thamaraiselvi、Ikhyun Kim
台湾国立 Taipei 大学工程学院
作者名单：Sharmila Tharuman、Mariya Antony John Felix、Shen-Ming Chen、Nandhini Natraj、P. Sivaprakash、K. Thamaraiselvi、Ikhyun Kim
台湾国立 Taipei 大学工程学院化学工程与生物技术系，中孝东路3段1号，台北106，中华民国
摘要
高熵材料（HEMs）是指在单相晶格中包含多种元素的材料。由于其高配置熵、结构稳定性和可调的催化性能，近年来被认为是一种有前景的电化学能量存储和传感器件材料。在本研究中，我们合成了一种高熵普鲁士蓝类似物（HE-PBA），并通过对其进行不同的冲击处理（0、100、200、300和400次）来探讨其材料性质。冲击处理显著改变了材料的表面积、晶格缺陷密度（通过XRD分析得出）以及表面电子结构（通过XPS分析证实），这些变化共同影响了其催化反应。在测试的电极中，HE-PBA-300/SPCE（丝网印刷电极）对罗克沙酮（ROX）的电化学检测表现出最高的活性，这得益于其精细调节的孔隙结构、密集的电活性位点和出色的电子转移能力。该传感器具有良好的灵敏度，检测范围为0.006 μM至1374.42 μM，检出限低至0.0057 μM。此外，该传感器还具备高重复性、对常见干扰物的选择性以及长期运行的稳定性，证明了其在实际应用中的可靠性。这些结果表明，冲击处理后的HE-PBA是开发下一代食品安全和环境监测电化学传感器的理想材料平台。
引言
在禽类和牲畜生产中，罗克沙酮（ROX）是一种广泛使用的颗粒状有机砷化合物，用于预防球虫病、控制痢疾并提高生长效率。尽管它在畜牧业中非常有用，但长期和大规模使用会导致有毒的无机砷代谢物进入食物链，最终污染肉类和鸡蛋，对人类健康构成严重威胁，因为这些物质具有致癌性、致畸性和神经毒性[1][2]。ROX残留物渗入水体和土壤后会造成有害的砷污染，增加环境风险。因此，大多数国家已经禁止或限制了ROX的使用，尽管有些国家仍在使用，这就迫切需要有效的监测技术来确保食品安全和保护环境[3]。针对这一问题，需要快速、可靠且灵敏的ROX检测方法。传统的基于分离的技术（如色谱法和电泳法）虽然能实现检测，但需要昂贵的仪器和实验室设施，因此不适合实时应用[4][5][6]。近年来，电化学传感作为一种替代方案逐渐受到关注，因其操作简便、成本低廉、便携性强且响应速度快[7]。ROX分子结构中的电活性硝基（–NO?）基团使其适用于电化学检测[8]。传感器的性能很大程度上取决于所使用的电催化剂，因此需要具有良好导电性、高催化活性、选择性和长期稳定性的材料。这也激发了人们对多金属架构和过渡金属基催化剂用于开发下一代ROX传感器的研究兴趣[9]。
高熵材料（HEMs），即在单相中包含五种或更多主要元素的系统，已成为合成高性能功能材料的新策略[9]。在电化学能量存储领域，高熵概念具有诸多优势：配置熵可以抑制循环过程中的不良相变，而不同原子尺寸引起的晶格畸变和扩散行为减缓则有助于防止颗粒聚集并保持电极完整性[10][11]。此外，熵稳定还能提高结构稳定性、机械强度和长期电性能。这些独特特性使得HEMs成为开发下一代电极材料的多功能平台。普鲁士蓝类似物（PBAs，通式为AxM[Fe(CN)?]??y?zH?O，其中A为多价或碱金属阳离子，M为过渡金属，y为Fe(CN)?中的空位）因其开放的三维结构、丰富的组分可调性和高密度的电活性位点而成为高熵设计的理想候选材料[12]。通过在PBA晶格中引入多种过渡金属，高熵PBAs（HE-PBAs）可以利用熵稳定效应，在离子反复插入/抽出过程中保持电化学可逆性和结构稳定性[12]。此外，高熵体系中的晶格畸变和扩散阻碍效应有助于均匀分布离子、减轻局部应变，并在长时间循环中保持电极完整性。虽然HE-PBAs在电化学能量存储和电催化领域已有广泛应用，但在电化学传感方面的研究还不够充分。此前报道的ROX检测技术大多使用碳基复合材料和单金属或双金属纳米颗粒，并未采用高熵设计[13][14]。目前尚无关于冲击波处理对HE-PBA电催化性能提升影响的文献记录[15]。
在本研究中，我们还尝试通过冲击波处理后的改性来提升合成的HE-PBA的催化性能。我们使用了一种桌面压力驱动的冲击管（Reddy Tube）对材料施加可控的高压冲击波，以引发表面和结构变化。这种处理方法会在材料中产生新的缺陷位点，增强表面反应性，并改善电子传输路径，从而提高HE-PBA的电催化活性。用于ROX电化学检测的丝网印刷电极（SPCEs）经过HE-PBA改性并经过冲击波处理。
章节摘要
所用化学物质
硝酸锰四水合物、硝酸钴六水合物、硝酸镍六水合物、硝酸铜六水合物、硝酸锌六水合物、柠檬酸三钠、氰铁矿钾盐、罗克沙酮、葡萄糖、果糖、乳糖、 Hydroquinone、氯化钠、硝酸铁六水合物、碘、氯化钾、氯化铬、硝酸镉、4-硝基苯甲酸和4-硝基苯酚。
磷酸二氢钠、磷酸氢钠、盐酸、氢氧化钠颗粒
结果与讨论
图1a中的XRD图谱证实了HE-PBA-0样品的高纯度和结晶性，其特征峰与Fe?[Fe(CN)?]?标准立方相（JCPDS编号73-0687，空间群Fm3 [16][17]的（200）、（220）、（400）和（620）晶面相对应。冲击处理后的样品HE-PBA-100、HE-PBA-200、HE-PBA-300和HE-PBA-400的XRD图谱未出现新的衍射峰或相变，表明其结构保持稳定。
结论
我们成功合成了高熵普鲁士蓝类似物（HE-PBA），并通过冲击波处理使其成为罗克沙酮（ROX）的超高灵敏度电催化剂。多过渡金属的引入赋予了材料高配置熵和密集的电活性位点，冲击波处理进一步增强了其表面反应性、孔隙率和电子传输性能。
CRediT作者贡献声明
Sharmila Tharuman：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、实验设计、方法论制定、数据分析、概念构思。Mariya Antony John Felix：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、方法论制定、数据分析、概念构思。Shen-Ming Chen：负责撰写、审稿与编辑、软件应用、资源协调、项目管理、资金申籌、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在项目编号NSTC 114-2113-M-027-008和NSTC 114-2637-E-027-004下的资助。本研究还得到了韩国国家研究基金会（NRF，由韩国政府MSIT资助，项目编号RS-2025-00557769）的支持。
