原位ATR-FTIR光谱技术在水泥水化分析中的潜力与挑战：结合原位和离位XRD方法的综合评估

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Potential and challenges of in situ ATR-FTIR spectroscopy in the analysis of cement hydration: Combined evaluation with in-situ and ex-situ XRD

　　安吉拉·乌尔里希（Angela Ullrich）| 克拉西米尔·加尔贝夫（Krassimir Garbev）| 彼得·斯滕默曼（Peter Stemmermann）

德国卡尔斯鲁厄理工学院技术化学研究所（Institute for Technical Chemistry, Karlsruhe Institute of Technology），赫尔曼·冯·赫尔姆霍兹广场1号（Hermann-von-Helmholtz-Platz 1），76344，埃根施泰因-莱奥波尔兹哈芬（Eggenstein-Leopoldshafen）

摘要
本研究的核心是通过ATR-FTIR光谱技术详细探究水泥早期水化过程。在水化开始的24小时内，我们在CEM I 52.5R水泥样品上原位获取了光谱数据。这些数据与通过原位和体外X射线衍射（X-ray diffraction）获得的定量相组成信息进行了对比分析。我们比较了水灰比为0.3、0.37和0.45的水泥浆体，评估了它们适用性以及水分含量对反应动力学的影响。此外，还对比了不同的数据评估方法在结果和所需工作量方面的差异。虽然通过计算特征积分面积可以初步了解水分消耗及C-S-H和ETtringite（AFt）等水化产物的形成情况，但详细的峰值拟合能提供更多关于原料消耗和产物形成过程中各成分变化的信息，并揭示出不同相的内部结构特征。

引言
尽管已经发展出许多理论和热力学模型来解释水泥水化过程，但这些模型仍主要依赖于实验数据[1][2]。过去，在水活性和动态微观结构建模方面取得了重大进展，但在建立定量模型方面仍缺乏足够的数据。水化动力学和水分化产物组合的研究通常采用量热法（calorimetry）、热分析（thermal analysis）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy）、核磁共振（NMR）和X射线衍射（X-ray diffraction）[3][4][5][6]等方法。然而，目前仍缺乏用于检测水泥早期水化过程的常规方法。

由于原位X射线衍射通常不添加标准样品，因此只能检测到晶体相。而水泥中的主要结合相——钙硅酸盐水合物（C-S-H）由于结晶度低且呈无定形状态，无法直接被检测到。因此，全面的相定量分析主要限于水化实验前后的原料和产物的测量。除了原位定性分析或体外定量分析相组成外，原位定量X射线衍射（XRD）也被证明是评估各矿物水化程度的有效工具[7][8]。基于外部标准测量的K/G因子法[9]不仅能实现对无定形和晶体相的绝对定量，还能计算出水化程度[10]。然而，这需要准确了解样品的成分，因为需要知道各组分的质量吸收系数。詹森（Jansen）等人对这种方法进行了广泛研究，以识别潜在的误差来源[11]，并通过热流曲线和1H NMR验证了其准确性[12][13][14]。然而，XRD测得的C-S-H含量实际上包括残余水分及其他低结晶度相（如无定形CaCO3和CH）的影响，因此必须通过晶体组分的质量平衡重新计算其含量。此外，水化相的检测受颗粒尺寸小、内在无序性和反射峰重叠等因素限制，而且获取适合Rietveld分析的2theta范围粉末图谱的过程耗时较长。使用布拉格-布伦塔诺（Bragg-Brentano）反射几何结构还有一个缺点，即由于样品在保护膜（如Kapton、Mylar等）下的“渗透”以及水化相在样品表面的广泛结晶作用，会导致CH含量被高估。这些因素都阻碍了对水化初期C-S-H等水化相成核和生长过程的追踪。

光谱技术被证明是监测C-S-H成核和生长的有效工具，因为它们不受长程有序结构的限制。此外，拉曼（Raman）或红外（IR，尤其是ATR）光谱可以在几秒内获得。2020年，岳（Yue）等人[15]展示了拉曼光谱的潜力，他们利用光纤激发技术追踪了熟料和水化过程中C-S-H、AFt和AFm的变化。尽管存在激光聚焦在较小样品体积上可能导致干燥和加速碳化（改变相组成）等缺点，但仍采用了定量分析方法来测定水泥浆体的碳化程度[16]。不过，受限于激光偏振性质导致的探测深度（最多几微米）和取向效应，相对带强度存在较大不确定性，从而影响定量结果。

ATR光谱对不同的水环境特别敏感，能够快速估算水化开始时存在的“自由”未结合水的消耗量及其在水化过程中的结合情况。该方法也被证明适用于原位研究[17]和基于多元校准的定量分析[18][19]。早期尝试对原位ATR数据进行定量分析主要是基于峰高和峰面积的变化。然而，带强度受接触压力影响较大，且在不了解带消光系数的情况下，分析结果仅具有半定量性质。例如，2014年Ylmèn等人[17]验证了在冻干样品上原位和体外测得的峰高的一致性，并发现振动带变化速率与热流曲线相符。数据评估采用了复杂的数据处理方法，包括减去初始光谱和水光谱。Higl等人[20]采用了类似的方法，通过分析峰面积变化来研究C-S-H的形成，并将结果与Pustovgar等人[21]的29Si-MAS-NMR结果进行了比较。他们的峰值拟合方法包括减去水信号、线性背景校正、通过初始光谱差分生成差分光谱，以及固定半高宽（FWHM）后的高斯峰形拟合。2021年John等人的研究[22]则侧重于根据29Si-MAS-NMR结果将水化过程中不同的SiO模式分配给相应的硅酸盐单元。不过，这些研究都是在纯熟料或波特兰水泥与胶体纳米硅悬浮液等模型系统上进行的。将这种方法扩展到复杂的水泥系统时，至少需要考虑干水泥中的主要相（C3S、C2S、C3A、C4AF）及其水化产物（C-S-H、CH、AFt和AFm），以及相关的X和SO42?、CO32?离子[23]。此外，大多数研究中的峰分配基于NMR得到的Q0、Q1和Q2硅酸盐单元，而实际上IR光谱中的峰应从原子间键振动的角度进行解释。在最新发表的文章中，加尔贝夫等人[24]不仅批判性地回顾了相关文献，还提供了水泥系统中C-S-H相IR光谱中SiO振动模式的分配指南，并通过NMR光谱和单晶偏振IR/Raman光谱验证了这些分配的准确性，为正确解读水泥水化过程的IR光谱奠定了基础。

本研究重点关注CEM I 52.5R水泥的早期水化及凝固机制。结合原位ATR-FTIR光谱与体外和原位X射线衍射，可以系统分析熟料矿物的反应过程及水化产物的形成。特别讨论了从不同分析方法和评估技术中获得的定量、半定量和结构信息。为了检验结果的可重复性和合理性，进行了三种不同水灰比（w/c）的双重实验。

实验使用的是德国Holcim GmbH制造的CEM ICEM I 52.5 R水泥。水化实验中，将5克水泥样品与水按0.3、0.37和0.45的水灰比混合。

使用Quantachrome Nova 4000e仪器（Quantachrome Instruments，美国佛罗里达州博因顿海滩）和氮气作为探针、液氮作为冷却剂，测定了CEM I的水填充特定表面面积（BET）。所有样品在分析前均需在105°C真空条件下干燥。随后根据原始样品和水化产物的体外定量分析结果进行了数据拟合。

干CEM I样品的物理性质（BET、TA、XRF和XRD）分析采用了内部标准样品，以确定其比表面积、氧化物组成和相组成（见表1）。测得的1.25 m2/g的BET比表面积与文献数据（1.22 m2/g [26]）一致。热分析得到的CO2含量为0.58 wt%，对应的CaCO3含量为1.32 wt%，这表明存在少量无定形碳酸盐。

结论与展望
通过原位X射线衍射和ATR光谱监测了CEM I样品的水化过程。与X射线衍射不同，ATR光谱可以直接检测到低结晶度的水化产物C-S-H，并能观察到从水化反应开始阶段的相变化。ATR光谱也是理解C-S-H和AFt等复杂固溶体的重要工具，为热力学建模提供了基础。

作者贡献声明
安吉拉·乌尔里希（Angela Ullrich）：撰写、审稿和编辑、初稿编写、方法论研究、数据分析、概念构建。
克拉西米尔·加尔贝夫（Krassimir Garbev）：撰写、审稿和编辑、初稿编写、方法论研究、数据分析、概念构建。
彼得·斯滕默曼（Peter Stemmermann）：撰写、审稿和编辑、资金筹集。

资助
本研究得到了德国联邦交通、建设和数字基础设施部（BMWK）的资助（项目编号03EE5130D：“ urbAN - 基于混凝土处理废料的循环利用”，2022年11月1日至2025年10月31日，网址：https://enargus.de/pub/bscw.cgi/?op=enargus.eps2&q=%2201248895/1%22&v=10&id=10543324），以及德国科学基金会（DFG）的资助（项目编号541857967：“R-ClinkerControl：用于应对碳酸盐熔渣炼烧过程中回收水泥废料波动的AI增强控制模型”，自2024年起，网址：https://gepris-extern.dfg.de/gepris/projekt/541857967?language=en）。

利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢
我们感谢Britta Bergfeldt博士、Julia Podszuweit和Aaron Münch在XRF数据测量和评估方面的帮助，同时感谢Günter Beuchle和Julia Podszuweit在BET比表面积测定方面的支持。