《Energy Conversion and Management-X》：Hydrogen production: current state and future trajectories of development
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这篇综述（2020–2025年）系统地回顾了主要制氢技术，包括热化学路线（如蒸汽甲烷重整SMR）、水电解（碱性、质子交换膜、固体氧化物电解）以及新兴的光、生物和超声辅助路线。文章超越了单纯的描述性分类，采用一致的标准对技术进行基准评估，涵盖技术成熟度（TRL）、扩展限制、关键技术瓶颈和氢气平准化成本（LCOH）。分析强调了近期氢能供应的现实以及深度脱碳所需的条件，同时指出了催化剂耐久性、系统级热质集成、能源与成本指标的标准化报告以及可靠的生命周期评估等方面的优先研究方向。
引言：氢作为载体及其脱碳挑战
氢可以作为一种低碳能源载体，但其气候效益高度依赖于生产路径、能源输入和系统边界。在应对气候变化与满足不断增长的能源需求的背景下，能源转型面临着持续存在的能源安全风险以及日益增长的电力需求，这使得系统的灵活性和韧性变得至关重要。虽然可再生能源发电正在加速发展，但其间歇性和地理位置依赖性问题，无法仅通过扩大发电规模来解决。大规模储能（包括抽水蓄能和水电池）是关键的解决方案之一，然而，长时间跨度和跨部门的能源储存需求促使人们寻找除电力之外的其他能源载体。
根据国际能源署（IEA）的报告，2023年全球氢产量达到9700万吨，其中低排放氢占比不到1%。目前，氢需求仍然集中在传统应用领域（特别是炼油和化工行业），并且主要由基于化石燃料的生产路线满足。
因此，评估氢技术的比较研究需要透明的边界定义和关键假设的披露。本综述因此采用了一种决策导向的综合方法，强调明确的边界和假设透明性，以确保跨路径比较的可比性和可验证性。
制氢技术分类与基准框架
制氢可以从多种原料和能源输入中实现，包括化石资源（例如天然气和煤炭）、水（通过电解）、生物质衍生的中间体，以及较为罕见的地质来源。在实践中，氢的气候影响和成本是路径和边界依赖性的，因为它们取决于能源输入的碳强度、上游甲烷泄漏（在相关情况下）以及评估所采用的系统边界。
氢的“颜色代码”辨析
氢本身是无色的，但“颜色代码”被广泛用作交流典型生产路径和感知排放特征的速记标签。例如，灰氢通常指来自未采用碳捕集的化石燃料生产的氢（通常是天然气的SMR）。蓝氢通常指结合了碳捕集与封存（CCS）的化石基氢生产；然而，其排放强度高度依赖于捕集率、捕集配置、上游甲烷泄漏以及在监测、报告与核查（MRV）框架下可验证的CO2运输/封存完整性。绿氢通常指由低碳电力驱动的水电解制氢；因此，其生命周期排放取决于电力的碳强度、利用率以及选择的系统边界，而非普遍意义上的“零二氧化碳”。其他标签，如棕色/黑色氢（煤制氢）、绿松色氢（甲烷裂解产生固体碳副产物）、粉红/紫色氢（核电电解）和白色氢（自然地质氢）也被使用。然而，这些颜色标签并不能取代在进行比较时对明确边界和假设披露的需求。因此，本综述将颜色代码视为介绍性的速记符号，并不依赖它们进行比较性结论，而是采用统一的报告惯例（如效率基准LHV/HHV、成本LCOH的明确假设以及披露了边界的排放）来构建可比陈述。
本综述采用的技术路径分类与统一基准评估的联系
为保持讨论的可比性和可验证性，本文采用基于技术的路径分类，与文章第3章的结构保持一致。热化学路线包括重整及相关高温转化途径（无论是否结合CCS）。电化学路线包括低温水电解（碱性、质子交换膜、阴离子交换膜）和高温固体氧化物电解（SOEC）。光电驱动路线包括光电化学和光催化水分解，这些技术常受限于稳定性和大面积制造能力。生物路线包括光生物制氢和微生物/电化学混合途径。超声波辅助路线主要被视为一种过程强化概念。相应地，后续定义的统一基准评估框架将技术映射到成熟度（TRL）、扩展模式和限制、主要成本/排放驱动因素以及部署条件等一致的维度上，并在明确的假设下整合LCOH分析。
主要的制氢方法
本章基于技术分类回顾了主要的制氢路线：热化学途径（例如蒸汽甲烷重整及相关高温转化路线）、水电解、光生物制氢、光电化学及相关的太阳能驱动方法以及超声波辅助/声化学概念。这张跨路径系统图按主要输入、核心转化模块和下游处理步骤组织主要的制氢路径，同时明确了所采用的系统边界，并突出了与部署相关的限制因素。
热化学技术
热化学路线仍然是工业氢气供应的核心。其中，蒸汽甲烷重整（SMR）是从甲烷等气态原料制氢最成熟的途径。当原料为固体时，热化学转化通常面临额外的可持续性和可操作性限制。全球范围内，氢生产仍然以化石燃料路线为主，低排放氢在总产量中所占比例仍然很小。
SMR相关的热化学路线主要分为两类：非催化重整和催化重整。非催化重整温度远高于常规催化操作，其实际应用受极端温度需求、材料耐久性、积碳控制和大规模热管理复杂性所限制。催化SMR则在催化剂存在下，将甲烷和蒸汽转化为富氢合成气，通常随后进行水煤气变换反应和气体分离步骤。实践中，催化剂在高温、富蒸汽和易积碳条件下的稳定性是关键因素。碳沉积仍然是SMR反应器中的关键挑战。镍仍然是SMR工业催化剂的主要活性相，但镍基催化剂容易烧结、积碳和中毒，这推动了对促进剂选择、载体工程和结构化催化剂设计的持续努力。
值得关注的是，2020–2025年的一个明显趋势是重新关注电气化或热集成SMR作为一种脱碳杠杆：用电热（例如焦耳加热）替代化石燃料燃烧热，原则上可以减少直接排放并在与低碳电力结合时提高可控性。
总之，SMR是大规模制氢的主导途径，但其在低碳氢经济中的长期作用是有条件的。可持续部署需要将讨论从“过程描述”转向“系统边界性能”，明确考虑捕集率和捕集点、天然气供应链中的甲烷泄漏、CO2运输/封存完整性以及捕集系统的能源损失与集成。
电化学技术
当使用低碳电力驱动并在明确界定的系统边界下评估时，水电解被广泛认为是低碳制氢的关键途径。相应地，它与风电和太阳能等可变可再生能源（VRE）耦合，通过水的电化学分解将电能转化为化学能，正受到越来越多的关注。该图总结了四类主要电解技术，并突出显示了系统级成本和风险如何从电堆性能与辅助系统需求的耦合中产生。
目前主流的水电解技术主要有四类：碱性水电解、质子交换膜水电解、阴离子交换膜水电解和固体氧化物电解池。这张图作为交流辅助工具，应结合明确的边界定义进行解读。
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碱性电解仍是商业化低温电解槽中最成熟、最经济的选项之一。
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质子交换膜电解依赖贵金属催化剂，在系统复杂性和当前制造成熟度方面通常成本更高。
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阴离子交换膜电解正处于早期阶段，若能解决膜稳定性问题，有潜力减少对贵金属的依赖。
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固体氧化物电解因其高温热集成潜力而具有吸引力，但面临热循环、密封和材料降解等独特的系统挑战。
竞争力成本并非仅由电堆效率决定，平准化成本主要由电价和利用率决定，而资本支出和电堆寿命/退化率则强烈影响对运行策略和项目配置的敏感性。此外，供应链和关键材料限制已成为首要的部署因素。例如，质子交换膜电解依赖稀缺的贵金属催化剂（尤其是阳极铱），大规模扩张可能受到铱可用性的限制。
水电解只有在具备低碳电力且电解槽在足够高的利用率下运行时才能实现真正的低碳制氢。主要瓶颈在于耦合系统：电价和容量因子决定了平准化成本，而电堆耐久性（尤其是在与可变可再生能源相关的动态运行下）和辅助系统的可靠性限制了使用寿命和可融资性。第二个部署限制因素是材料的临界性和制造规模。
光生物制氢技术
光生物制氢利用微藻和光合细菌的光合与代谢活性，将太阳能转化为氢气。尽管作为一种低温太阳能制氢途径在概念上具有吸引力，但该领域仍然受到低体积/面积生产率和有限操作稳定性的限制，因此仍主要处于实验室到早期中试的研究阶段。
一个被广泛探索的策略是采用两阶段光合过程来克服氢化酶对氧的敏感性。在微藻中，氢的释放通常由对氧气高度敏感的氢化酶催化，这使得氧管理成为一个核心瓶颈。营养匮乏已被广泛报道可通过抑制氧气释放和促进厌氧环境来增强某些菌株的产氢量，但这种胁迫通常会缩短生产窗口至数天，并可能降低细胞活力。
除了实验室培养基外，将光生物制氢与废水处理和资源回收相结合，是提高整体工艺价值的常见主题。在系统层面，基于废水的微藻制氢途径可能同时提供氢气和废水修复效益，但其性能对废水水质变化、污染和气体分离限制高度敏感。
总体而言，光生物制氢前景广阔但应用领域特定：其近期最可信的价值主张不是大宗商品氢，而是氢气生产、废水处理和生物质价值化可以协同优化的集成化、情境化应用场景。
光电化学制氢技术
光电化学技术利用半导体光电极实现直接的太阳能驱动水分解，通过将光吸收、电荷分离/传输和电催化集成在单一器件架构中，提供了一条有吸引力的制氢途径。光电化学及相关的太阳能驱动水分解共享的一个持续挑战是许多半导体吸收体在水性电解质中的化学和光电化学不稳定性，特别是在阳极电位和长时间光照下，这直接限制了器件的寿命和户外性能。
一个光电化学电池通常至少包含一个光电极、电解液和电催化剂层，并可选择性地包含保护涂层、膜和光学管理组件。原则上，光电化学可以直接将太阳能转化为氢，无需中间电力电子设备。然而，“零碳排放”等说法取决于系统边界：虽然一次能源输入是阳光，但实际设备可能需要辅助电力、材料和制造密集型的组件以及辅助系统，这些都会对生命周期产生影响。
关键技术障碍仍然主要集中在电荷复合损失、界面能量学和催化过电位，以及在水性环境中的材料降解/腐蚀。为了克服这些限制，当前的进展包括缺陷钝化、表面功能化、保护涂层以及构建能改善能带排列和电荷分离的半导体异质结构。串联配置（结合具有互补带隙的吸收体以捕获更多太阳光谱）被深入研究以实现更高的理论太阳能-氢转换效率，但这增加了光学匹配、串联电阻、互连稳定性和大面积制造的复杂性。
总之，光电化学制氢仍然是一项具有高潜力但受稳定性和规模限制的技术。近期的进展有望依赖于以稳定性为首的材料和界面设计、可制造的保护/涂层策略，以及将实验室指标与现实世界耐久性和降解率联系起来的严格户外测试协议。
声化学技术
声化学探索由超声波诱导或加速的化学和物理化学转化，声空化是核心的驱动现象。在水系中，空化可以产生短暂的“热点”微环境，促进自由基化学，并在某些条件下通过声解相关途径形成氢气。然而，由于只有一小部分电能输入被转化为反应区的有效声功率和空化活性，单独的超声波水裂解产氢通常表现出低产率和高比能耗。因此，当前研究越来越倾向于将超声波视为一种过程强化工具，可以协同增强催化、光化学或电化学制氢。
从机理和工程角度来看，有意义的“声致产氢”讨论需要明确报告超声波参数和能量指标。氢产量和能源效率高度依赖于频率、传输的声功率、声强分布、溶解气体、温度、pH值、静压，而反应器几何形状和耦合配置可以主导空化强度和有效能量转移。因此，混合超声波辅助途径可能为实际应用提供一条更可靠的路线。
