曲折度评估：一种基于激进镶嵌算法的多孔球形颗粒堆积系统方法

《Advanced Powder Technology》：Evaluation of tortuosity: A radical tessellation-based method in porous spherical particle packing systems

锂离子电池电极孔隙曲率估算方法研究，提出基于激进镶嵌的拓扑分析方法，有效处理多尺寸颗粒分布和非均匀聚集形态，相比传统经验公式和有限元模拟，计算效率提升显著且结果吻合度高，揭示孔隙率、颗粒尺寸及聚集形态对曲率的三重影响机制。

　　

陈宗利|李晨哲|赵颖

同济大学航空航天工程与应用力学学院，上海200092，中国

摘要

估算多孔电极的曲折度对于理解锂离子电池的性能和优化电极微观结构的设计非常重要。在这项工作中，我们提出了一种基于径向镶嵌技术的改进方法来估算多孔电极的曲折度，其结果与经验公式和有限元模拟的计算结果非常吻合。与经验公式相比，所提出的方法能够估算更复杂微观结构的曲折度，不受颗粒分布和尺寸分散性的影响；与有限元模拟相比，该方法在计算效率上具有显著优势。基于该方法，讨论了不同微观结构特征对曲折度的影响。研究发现，除了孔隙率外，颗粒大小和颗粒聚集形态也是影响多孔电极曲折度的关键因素。最后，将这种方法得到的曲折度整合到伪二维（P2D）模型中，用于计算有效性能，结果表明该方法能够有效提高P2D模型的预测精度。

引言

大多数天然和人造的多孔结构在介观或微观尺度上都是复杂的，评估多孔结构性能的关键是能够有效地、正确地表征其复杂性。在许多工程和研究领域，包括石油和天然气生产、电化学、地球科学、土木工程等，迫切需要定量评估微观结构与其传输性能之间的关系[1]、[2]、[3]、[4]。通常使用孔隙率、比表面积、相关函数、孔径、连通性和曲折度等量来表征多孔结构[5]、[6]、[7]、[8]。其中，曲折度作为表征复杂多孔微观结构的关键参数之一，对研究多孔介质中的宏观传输性能（如流动、扩散和渗透）具有重要意义[9]、[10]、[11]、[12]。

锂离子电池、燃料电池和超级电容器作为典型的电化学装置，目前是电动汽车的主要动力来源，它们的电化学性能在很大程度上取决于其多孔电极的微观结构[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。特别是，曲折度常用于关联有效的离子/电子传输性能与微观结构，设计低曲折度的微观结构是提高电化学装置性能的关键[19]、[20]、[21]。一方面，优化电极的微观结构可以有效降低曲折度，从而减少电极极化同时保持电极容量；另一方面，在数值模拟中，如伪二维（P2D）[22]和Adler-Lane-Steele模型[23]中，曲折度常用于校正有效的导电率和扩散系数。这表明准确估算曲折度对于获得可靠的模拟结果至关重要。在大多数现有模型中，曲折度仅基于孔隙率来估算[24]，其中$\tau$表示曲折度，$?$表示孔隙率。这些模型基于孔隙率提供了直接的曲折度估算方法，有助于更深入地理解多孔介质的特性。

目前，关于多孔介质中曲折度的大多数研究都集中在宏观尺度的孔隙率上[29]。然而，除了孔隙率外，多孔介质中的微观结构异质性也会影响曲折度，忽略异质性可能导致曲折度估算不准确[30]、[31]、[32]。微观结构异质性对曲折度的影响不仅体现在孔洞形状和分布上，还涉及不同区域物质性质的差异，例如颗粒的局部聚集。例如，在电池电极中，添加剂和活性颗粒的聚集会导致局部物理阻力的变化，进而显著影响电子和离子的迁移路径的曲折度。这些微观变化不仅直接影响电极的整体曲折度，还影响电池的界面阻抗和性能[33]、[34]。因此，提出一种综合考虑这些微观异质因素的曲折度估算方法至关重要。通过引入多尺度建模技术和高分辨率微观结构分析，可以更准确地评估不同微观条件下多孔介质的曲折度变化，为多孔介质材料的设计和性能优化提供理论基础[35]、[36]。

作为早期的努力，Carman引入了曲折度的概念来解释颗粒床中流动的曲折特性，并结合Kozeny-Carman（KC）方程和实验来获得曲折度[37]、[38]、[39]、[40]。他们通过实验测量了孔隙率、渗透率和比表面积，并反推KC方程来计算曲折度。然而，这种得到的曲折度值与实际条件下观察或测量的真实曲折度不符，这在物理上无法解释[41]、[42]、[43]。后来，也提出了理论和数值方法，如格子渗透理论和格子Boltzmann方法（LBM）[44]、[29]、[45]。这些方法需要大量的计算资源来模拟这一过程[46]。X射线断层扫描和扫描电子显微镜断层扫描等3D成像技术是获取曲折度的有效方法[47]。尽管3D成像技术可以重建多孔介质的微观结构并通过骨架化算法提取孔隙连通路径来确定曲折度[48]，但这种方法本质上是“还原论”的。此外，这些方法需要大量的计算资源[49]、[50]、[51]、[52]、[53]，且当微观结构的尺寸减小到微观或纳米尺度时，获取微观结构的难度和成本呈指数级增加[54]。

为了降低计算成本，我们希望开发一种基于结构拓扑的曲折度估算方法，不涉及物理过程。据我们所知，曲折度与多孔介质中流线的长度和曲率有关，并且对障碍物的分布极其敏感[55]。通过对多孔结构进行拓扑划分，可以有效地识别多孔介质中孔隙的位置和分布。其中，Voronoi镶嵌是一种常用的多孔结构拓扑划分方法，已广泛应用于球形颗粒堆积系统的拓扑分析[56]、[57]。Voronoi镶嵌可以有效表征颗粒堆积系统的孔隙网络，在具有传输或传导性能的多孔结构建模中起着重要作用[58]、[59]。然而，Voronoi镶嵌仅适用于单尺寸颗粒堆积系统，不适用于颗粒尺寸多样的颗粒堆积系统[60]。对于多尺寸颗粒堆积系统，可以通过径向镶嵌进行拓扑划分[61]。径向镶嵌作为Voronoi镶嵌的扩展，考虑了多孔堆积结构中颗粒的尺寸差异，并通过构建两个相邻颗粒的等向平面来进行拓扑划分[62]。总体而言，采用径向镶嵌进行多孔堆积结构的拓扑划分不仅可以有效获取流线在多孔介质中的长度和曲率信息，还能高效捕捉不同尺寸和颗粒分布（障碍物分布）引起的效应。

在这项工作中，基于我们之前的工作，开发了一种改进的基于镶嵌的方法（TBM）来评估多孔结构的曲折度，其中使用径向镶嵌对多孔结构进行拓扑划分[20]、[62]。假设多孔结构由圆形（2D）或球形（3D）颗粒组成，从而方便地获取通过结构的连通孔隙路径。目标多孔结构以颗粒堆积的形式获得，其中生成颗粒堆积结构的方法源自我们之前的工作[62]。通过径向镶嵌对多孔结构进行拓扑划分，以获取物体可以通过的所有路径。进一步使用Dijkstra搜索算法找到通过多孔结构的最短路径并计算其曲折度。为了提高松散堆积多孔结构曲折度估算的准确性，引入了一组伪背景颗粒。结果表明，添加背景颗粒可以有效帮助准确估算曲折度。作为验证，将TBM的结果与有限元模拟和经验公式得到的结果进行了比较，两者几乎相同。具体来说，本研究的结果比有限元模拟得到的结果高出约1.4%[62]。然后将该方法应用于不同异质多孔微观结构的曲折度估算，发现曲折度除了与孔隙率有关外，还与构成多孔结构的颗粒大小和颗粒聚集形态有关。最后，比较了不同形式的P2D参数校正模型，以验证TBM在提高P2D模型预测精度方面的有效性。总之，由于通过径向镶嵌可以获得多孔结构中的潜在流动路径，TBM在原理上比有限元模拟、经验模型、LBM和3D成像技术更简单、更适用。此外，我们的研究结果进一步阐明了多孔结构特性如何影响曲折度，表明曲折度不仅与体积分数有关，还与颗粒大小和颗粒聚集形态有关。这些因素共同决定了多孔介质的流动特性，从而影响其在实际应用中的性能。

方法：2D和3D中的曲折度估算

如图1所示，几何曲折度$\tau$定义为通过多孔结构的最短欧几里得距离与两条感兴趣边之间的直线距离之比