本文研究旨在深入解析二氧化碳甲烷化反应过程，重点关注中间产物一氧化碳（CO）的形成机制及其对反应动力学的影响。研究使用喷雾热解法制备的镍/二氧化硅（Ni/SiO2）催化剂，在管式固定床反应器中进行空间分辨的气相研究。通过对24个轴向浓度和温度分布（约4000个数据点）的分析，为串联的反向水煤气变换（rWGS）反应和CO甲烷化反应参数化了一个朗缪尔-欣谢尔伍德-霍根-沃森（LHHW）动力学模型。该模型假设两种反应均通过化学吸附的CO在机理上相连。研究结果表明，空间分辨的反应器系统能够同时捕捉轴向温度梯度、反应物转化率、反应物比例及产物形成等多重因素，为涉及反应网络和中间产物的动力学研究提供了高效工具，减少了传统微分固定床实验室反应器通常所需的大量实验序列。总体而言，这项工作证明了空间分辨反应器作为在非均相催化领域推导反应动力学的有力工具，其具有方法论层面的重要价值。 中文标题：Ni/SiO2催化二氧化碳甲烷化反应路径与动力学的空间分辨解析与高效参数估计

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Detailed Spatially Resolved Gas-Phase Investigations of CO2 Methanation on a Ni/SiO2 Catalyst: Insights into the Reaction Pathway and Efficient Kinetic Parameter Estimation

本文是一篇关于CO2甲烷化动力学研究的实验论文，作者使用空间分辨反应器对Ni/SiO2催化剂进行了系统性研究，重点关注中间产物一氧化碳（CO）的生成。研究表明，空间分辨技术能够高效获取用于朗缪尔-欣谢尔伍德-霍根-沃森（LHHW）模型参数化的丰富数据，是研究复杂反应网络的有效工具。这项工作为非均相催化（heterogeneous catalysis）反应动力学研究提供了高效且见解深刻的方法论。

　　

介绍

大气中二氧化碳（CO₂）水平的不断上升是全球气候变暖的主要驱动力。为了应对CO₂浓度上升问题，实现经济和工业的去化石能源化是关键需求。可再生能源在全球能源生产中的份额正在稳步增长，但其波动性要求开发适当的储能解决方案。同时，甲烷、一氧化碳和更高级碳氢化合物是化学工业的重要原料，必须从可再生来源获取。针对这些问题，将可再生能源以化合物形式储存的“电力转气”（Power-to-Gas, PtG）技术代表了一种前景广阔且被广泛讨论的方法。CO₂甲烷化是此类PtG过程的一部分，其中氢气和二氧化碳根据反应式（1）转化为甲烷（CH₄）和水（H₂O）。该反应伴随吸热的反向水煤气变换反应（reverse Water–Gas-Shift, rWGS）生成CO（反应式（2））以及CO甲烷化反应（反应式（3））。典型的工业相关甲烷化操作窗口温度范围为473–673 K，压力为1–20 bar（绝压），H₂/CO₂比例约为4，在此条件下，固定床反应器中可能出现显著的轴向温度梯度。虽然在实际研究条件下，反应器出口的CO浓度通常可忽略不计，但反应器内部的CO浓度，特别是在反应器前部和温度热点区域，可能达到显著水平。

CO₂甲烷化过程的反应动力学，在不考虑CO形成的情况下，已在文献中得到深入研究。更复杂的动力学描述也考虑了CO的形成。在本研究中，作者采用了Langer和Freund近期工作中提出的速率方程，该模型仅考虑了rWGS和CO甲烷化反应，而未考虑直接的CO₂甲烷化反应。与更详细的微动力学模型相比，LHHW模型参数更少，但仍能描述复杂的动力学效应，如产物抑制。镍、钌等负载型过渡金属催化剂是当前文献中研究最多的催化剂，其中镍在活性、对CH₄的选择性和成本之间提供了有吸引力的平衡。二氧化硅（SiO₂）、氧化铈（CeO₂）、二氧化钛（TiO₂）和氧化锆（ZrO₂）等氧化物载体已被频繁使用，而通过浸渍或共沉淀法合成的Ni/Al₂O₃催化剂是最突出的代表之一。

大多数文献中提到的动力学研究是在积分或微分固定床实验室反应器中进行的，并基于各自的出口测量。然而，这些反应器面临着特定的限制，因为通常无法解析内部的温度和浓度梯度。为了应对这一限制，微分反应器中的实验通常受限于低转化率、稀释的进料和微小的催化剂质量。相反，空间分辨反应器系统允许结合这些特定的微分和积分特性。通过适当尺寸的固定床可以获得高转化率，同时通过定义的气体采样和温度测量来解析沿反应器的轴向梯度。这些能力对于研究涉及副反应或串联反应的过程特别有意义。

用于空间分辨测量的反应器设置与分析

动力学实验在紧凑型分布反应器中进行，该反应器允许沿积分固定床进行浓度和温度的空间分辨测量。反应器包含一个内径为4毫米的石英反应管，放置在一个温度控制的加热块内。在反应器中心，有一根外径为0.7毫米的不锈钢毛细管，其上装有四个径向开口，用于在定义的轴向位置提取气体样品。通过反应器管与毛细管之间的相对移动，可以获得温度和浓度分布。反应器温度是一个关键因素，因为它影响转化率和产率，并直接影响催化剂稳定性和操作安全性。因此，详细的动力学理解、相应的动力学描述以及对反应器内CO水平的认知对于设计高效且安全的反应器至关重要。

为了获得固定床长度45毫米上的分布，在26个位置进行测量。这些位置并非均匀分布，而是在入口和热点区域周围更密集。温度分布可以以10微米的轴向分辨率准连续地获得。样品气体通过毛细管的流量取决于反应器内的压力和与分析设备相连的毛细管的尺寸，但应尽可能设置得较低，以使取样对反应器中的速度分布的影响可以忽略不计。

初步实验表明，未涂层的不锈钢毛细管对rWGS反应具有显著的盲活性，导致即使在使用惰性材料的固定床中也会形成CO，这最终会影响动力学数据的准确性。然而，使用SiO₂涂层的毛细管可以令人满意地抑制盲活性。此外，热电偶放置在毛细管内，其尖端位于开口位置，确保恒定的气流流过热电偶尖端，从而实现气体温度的轴向分辨测量。提取的样品气体通过加热的样品管线送入配备两个热导检测器和一个火焰离子化检测器的气相色谱仪。

为了推导分布测量中的动力学描述，在西门子gPROMS Process中建立了一个一维拟均相反应器模型。考虑到较小的管径和小粒径带来的强烈混合，径向梯度可以忽略不计，因此应用一维拟均相模型是足够的。模型中通过修正反应器横截面积来考虑中心的毛细管，以正确表示表观气体速度。

还原性催化剂预处理的研究

所研究催化剂的活性成分是嵌入SiO₂基质中的还原态金属镍纳米颗粒。然而，制备出的催化剂颗粒处于氧化态。因此，研究催化剂的还原行为对于选择适当的原位催化剂还原条件至关重要。为了在甲烷化过程中保持稳定的催化活性，应使纳米颗粒的迁移现象在还原后完成。这些现象通常在较高温度下会增强。确定还原条件的常用方法是进行程序升温还原，并选择还原完全的温度（由H₂消耗指示）作为还原温度。为了克服这种不确定性，进行了额外的逐步还原过程。在此过程中，温度在从473到823 K的每个选定温度步骤下保持恒定1小时，并用质谱仪监测消耗的H₂和形成的H₂O。显著的H₂消耗始于573 K，伴随着H₂O的形成，这清楚地表明了金属氧化物的还原。还原在673 K时加剧，并在673 K下保持1小时后完成，因为在更高温度下没有进一步的H₂消耗。基于这些考虑，选择在673 K下、在20 mol% H₂的氩气氛围中还原3小时作为所用Ni/SiO₂催化剂的适当还原程序。

在广泛条件下测量的浓度和温度分布

本章深入讨论了在广泛条件下对CO₂甲烷化的系统分布测量。分别描述和分析了温度、进料化学计量比和压力的影响。在任何实验中均未达到化学平衡，这是动力学研究的要求。

在较高温度和较低稀释条件下的实验中，CO的摩尔分数均显示出在温度热点区域附近存在最大值。随着入口温度的升高，这些CO摩尔分数最大值向更低的轴向位置移动，但也变得更尖锐和更明显。接近固定床出口时，尽管最大摩尔分数增加，但最高温度下的CO摩尔分数最低，这表明后续的CO甲烷化反应生成CH₄的速率增强。由于反应热与反应速率通过反应焓物理相关，原则上，可以仅基于空间温度分布来拟合动力学。所采用的实验条件通常在523–723 K的温度范围、高达7 bar的压力以及低至20%的稀释度内。总体而言，很明显，空间分辨实验已以多种方式应用于非均相催化领域的多个过程，并与不同的光谱技术相结合，目的各异。

与涂覆板反应器中的空间分辨动力学实验相比，管式反应器提供了改进的颗粒接触和增强的径向混合，从而产生更明确的动力学数据，并更好地反映了工业相关条件。该方法还能够覆盖中间产物CO，由于出口浓度极低，CO常被忽略，但在反应器内部仍以显著数量存在，并且为了充分建模应考虑其存在。研究表明，即使有限数量的空间分布也可以提供足够的数据集，以获得对反应动力学的初步但透彻的理解，凸显了空间分辨反应器作为应用催化研究中推导动力学描述的高效工具。

选择性与转化率及CO摩尔流量的关系

由于空间分辨研究可以解析内部轴向浓度梯度，因此可以获得CO₂甲烷化中发生的串联反应的一些迹象。显然，要解析详细的反应机理，需要使用多种技术来检测表面中间体。然而，空间分辨气相研究可以为这些测量提供有力的补充，特别是因为中间产物的形成及其后续反应可以用有限的实验工作量进行监测。

在所有应用的入口温度下，CO在低转化率下最初比CH₄更优先形成。在每种情况下，初始的CO选择性都接近约80%，并随后随着转化率的提高而稳步下降。从这些观察中可以确定，在反应开始时，与在较长停留时间下开始的CO甲烷化相比，rWGS占主导地位。这种情况与应用的实验条件无关，符合rWGS和CO甲烷化的串联反应机理。

在较高温度下，达到较高的出口转化率，同时伴随着较低的CO选择性。然而，停留时间对选择性也有明显的影响。当比较特定转化率下的选择性时，由于整体反应速率更高，在613 K下达到20%转化率所需的轴向位置远低于593 K，并且在剩余的停留时间内形成的CO被进一步转化为CH₄，最终导致出口的CO选择性较低。

在较低稀释条件下，可以观察到总体上更高的CO形成，这与CO₂和H₂的较高分压一致。在特定条件下，例如入口温度为613 K时，CO的最大摩尔流量几乎翻倍，这与加倍的分压以增强初始CO₂吸附相符合。然而，尽管CO的形成增强了，但在较高的进料气体浓度下，CO的选择性普遍下降，推测是因为后续的CO甲烷化反应速率也增强了。

动力学参数的确定

前面描述的一维拟均相模型用于将动力学参数拟合到空间分辨数据，考虑了涵盖rWGS和CO甲烷化反应的速率方程。与传统的微分反应器不同，分布反应器测量在一个实验中捕捉了浓度和温度的变化，从而涵盖了与反应速率相关的广泛条件，为动力学建模提供了稳健的基础。如前所述，作者选择将测量的温度直接引入计算，从而消除了对能量平衡的需求。这种方法不会影响参数确定的质量，因为在每个增量中发生的反应速率，在温度、压力和组分摩尔分数的明确定义条件下，足以准确确定动力学参数。

实验数据与参数化的动力学模型在温度、反应物比例和压力范围内的比较表明，转化率和CO的形成在整个固定床上都被确定的反应动力学准确预测。在CO摩尔分数最大值附近存在微小偏差，但关于CO摩尔分数最大值的位置、形成的CO量以及由于CO甲烷化反应导致的CO摩尔分数下降的一般趋势都得到了很好的覆盖。动力学方法也精确预测了选择性对转化率的一般依赖性。

关于CO₂转化率的残差图，大多数实验数据点落在±10%以内，最大偏差出现在低转化率时。这些偏差可归因于固定床入口处的微小实验不确定性。在所有的实验条件下，选择性在±10%范围内通过选择的动力学方法得到复现，表明参数化的动力学表达式充分捕捉了所研究条件下Ni/SiO₂催化剂的行为。总共使用了24个分布，对应于在所研究条件范围内约100小时的测量时间，来参数化Ni/SiO₂催化剂的完整反应动力学。这个相对较短的时长凸显了所应用的空间分辨反应器设置作为催化研究数据获取工具的时间效率。

此外，由于影响反应速率的众多变量在一个分布中被捕捉，原则上，只需少得多的分布就足以获得对催化剂材料所有动力学参数的初步洞察。作者将后一种方法应用于数据，并总结了该过程和获得的标准偏差。具体来说，假设的反应动力学使用一到四个测量的分布（需要总共18小时的实验时间）作为数据库进行参数化。然后将所得的模型预测与一个实验中获得的测量数据进行比较，该实验未用于完整参数化或更紧凑的方法中。当参数化仅基于实验1时，模型高估了转化率并显著低估了选择性。将拟合数据库扩展到实验2以覆盖更广泛的温度范围，这应能改善温度相关参数的参数化，但并未充分提高对转化率的预测，尽管计算的选择性略有改善。进一步将实验3和实验4添加到拟合数据库中，预测的转化率和选择性已经与测量数据很好地吻合，而完整拟合仍然提供更低的标准偏差。

在光谱实验中，可以检测到多种表面中间体。然而，从这些光谱观察中推导出的半机理动力学表达式并不总是能高精度地复现实验观察到的反应速率。此外，载体材料、金属-载体相互作用以及活性金属纳米颗粒的尺寸和形态等因素，都可能显著影响催化活性和相应的反应动力学，即使对于结构相似的催化剂也是如此。这些挑战凸显了空间分辨反应器在催化研究中的价值，因为它们提供了一种高效的方法来生成全面且稳健的动力学数据集，同时通过解析内部浓度梯度来考虑复杂的反应网络，正如本工作在CO₂甲烷化过程中所展示的那样。总而言之，研究表明，可以从空间分辨分布测量中高效推导出动力学参数，这些测量原则上在一个实验中涵盖了影响反应速率的多重因素，强调了空间分辨实验作为催化剂研究中高效工具的价值。

结论

在这项工作中，作者对喷雾热解法制备的Ni/SiO₂催化剂上的CO₂甲烷化反应进行了详细的空间分辨气相研究，重点关注中间产物CO的形成，并使用收集的数据确定了LHHW动力学模型的相应参数。空间分辨研究已被确定为收集动力学研究数据的高效工具，因为影响反应速率的多重因素都包含在单个分布中，而在普通的微分实验室固定床反应器中则需要更长的实验序列。此外，该系统通过覆盖中间产物，结合先进的原位表面物种光学分析，可以为推导和参数化合适的半机理反应动力学提供坚实的基础。原则上，通过调整反应器材料、管道和密封，研究可以扩展到更高的温度和更接近工业相关的高压条件。然而，尽管有其诱人的优势，该系统在实际操作中也存在特定挑战，正如本文所阐述的。简而言之，这些挑战包括：所研究催化剂的机械稳定性可能因固定床沿毛细管相对移动引起的应力而受损；反应器的热行为，必须在模型评估中予以考虑；以及系统的盲活性，这是不锈钢反应器中典型的问题，但可以通过合适的涂层得到令人满意的缓解。最初，CO比CH₄更优先形成，这与文献中假设串联的rWGS和CO甲烷化通过吸附的CO相连的机理推导一致。这些串联反应导致CO在温度热点区域附近显著形成，具体取决于应用的反应条件，但在进料稀释度较低和温和条件下，大量CO也可能在反应器出口持续存在。由于rWGS反应是吸热的，而后续的CO甲烷化是高度放热的，反应器中的温度分布可能受到CO形成的强烈影响。总体而言，研究结果突出了在催化研究中应用空间分辨反应器的机遇与挑战，强调了它们作为开发详细动力学模型的传统技术的高效补充的价值。