低结晶度Ni(OH)?/FeOOH异质结结合原位表面重构技术，用于加速氧气析出过程

《Journal of Alloys and Compounds》：Low-crystallinity Ni(OH) 2/FeOOH Heterojunction with In-Situ Surface Reconstruction for Accelerated Oxygen Evolution

镥铝石榴石（LuAG）和镥铝铪石榴石（LuASG）通过溶胶-凝胶法共掺杂铬（Cr3?）和硼（B3?），研究证实硼掺杂可显著提升近红外（650-750 nm）发光效率，最高外部量子效率达58.9%。

　　

Greta Inkrataite|Jan-Niklas Keil|Nerija Rickute|Aivaras Kareiva|Gintautas Tamulaitis|Thomas Jüstel|Ramunas Skaudzius

立陶宛维尔纽斯大学化学与地球科学学院化学研究所，Naugarduko街24号，LT-03225维尔纽斯

摘要

目前，越来越多的电离辐射闪烁探测器的应用需要将闪烁探测器与光纤耦合。因此，特别是在近红外（NIR）区域发光的闪烁体受到特别关注，因为该区域光纤具有较高的光学透射率且无背景辐射。掺铬石榴石是这类应用中很有前景的闪烁体。在本研究中，我们探讨了掺有不同量铬和硼的镥铝石榴石（Lu_3-xAl_5-yO₁₂）和镥铝钪石榴石（Lu_3-xAl_4-ySc₁O₁₂）的结构质量、形态以及光学和发光特性。首次通过溶胶-凝胶法合成了这些石榴石。研究发现，掺硼显著提高了其发光效率。其中，掺有0.2摩尔%铬和5摩尔%硼的Lu₃Al₅O₁₂样品具有最高的外部量子效率（58.9%），其发光峰值主要集中在650至750纳米范围内。

引言

随着应用范围的扩大和新应用条件的出现，需要新型的电离辐射闪烁探测器用闪烁体。基于稀土离子激活的石榴石是一类有潜力的闪烁体。几十年来，掺钕的钇铝石榴石（Y₃Al₅O₁₂，简称YAG）一直被用作YAG:Nd激光器的活性介质；掺铈的YAG荧光粉广泛应用于各种工业III族氮化物基蓝光和白光发光二极管（LED）中；同时，许多不同成分的石榴石（尤其是掺铈的石榴石）也被开发为闪烁体[1]、[2]、[3]。石榴石结构具有很强的离子替代能力，即使替代离子半径差异较大也不会显著影响晶体质量。这种灵活性被用于能带工程和缺陷工程，例如通过调整石榴石成分制备出光产率高达55000 phe/MeV的镓铝钆石榴石（GAGG:Ce）[4]，以及具有其他优异闪烁特性的石榴石[5]、[6]。通过引入重离子（如镥离子），可以增强闪烁体对电离辐射的吸收能力[7]、[8]。

在某些应用中，尤其是在高辐射强度的放射治疗和高能物理实验中，需要将闪烁探测器与光纤耦合。尽管光纤本质上是被动介质，但由于杂质和结构缺陷（如斯特恩科夫效应等）仍可能产生不必要的背景光[9]。减少背景光的一种方法是使用近红外（NIR）区域发光的闪烁体[10]。研究表明，铬离子（Cr³⁺）在多种基质材料（包括石榴石）中是高效的NIR区域发光体[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。因此，本研究选择Cr³⁺作为NIR闪烁体的激活剂。Cr³⁺的发射光谱包含较窄的尖锐峰和较宽的宽带峰，这与其²E和⁴T₂能级有关[14]。在石榴石晶格中，Cr³⁺离子处于八面体配位环境中。像Lu³⁺和Sc³⁺这样的较大中心离子有利于Ce³⁺的宽带发射[13]。因此，本研究选用Lu_3-xAl_5-yO₁₂（LuAG）和Lu_3-xAl_4-ySc₁O₁₂（LuSAG）作为Cr³⁺和Sc³⁺的基质。这些化合物是首次合成。

研究表明，通过共掺杂其他元素可以进一步改善石榴石的闪烁性能[2]，其中硼的共掺杂显著提升了基于石榴石的闪烁体的发光效率。硼离子（B³⁺）的引入可通过两种机制增强光学性能：一是作为熔剂促进大颗粒的形成，从而改善发光效果；二是影响极化效应，进而改变发光衰减时间[16]、[17]、[18]、[19]。因此，本研究部分Cr³⁺掺杂的LuAG和LuSAG样品也进行了硼的共掺杂。

为了研究这些新型铬掺杂石榴石作为NIR闪烁体的潜力，我们制备了两组样品，分别以LuAG和LuSAG为基质，分别掺入了不同浓度的Cr³⁺和B³⁺

合成方法

所有镥铝石榴石（LuAG）和镥铝钪石榴石（LuASG）样品均采用水相溶胶-凝胶法合成。每种成分制备了1克粉末样品，铬的浓度范围从极低的0.001摩尔%到0.2摩尔%和3摩尔%。这些浓度是根据先前的研究结果选择的，因为不同浓度的样品表现出不同的发光特性（见图8）。

电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）分析

对掺有0.2% Cr³⁺和不同浓度B³⁺的样品进行了ICP-OES分析。结果表明所有样品中均检测到了Cr³⁺和B³⁺离子。表2展示了LuASG:0.2%Cr样品的检测结果，其中Cr³⁺的含量接近0.2%。样品中Cr³⁺浓度的轻微增加可能来源于其他前驱元素中的微量杂质。

结论

采用水相溶胶-凝胶法合成了掺有0.001%、0.2%和3% Cr³⁺以及不同浓度B³⁺的Lu₃Al₅O₁₂和Lu₃Al₄Sc₁O₁₂石榴石。XRD分析证实形成了单一的石榴石相，空间群为$\mathrm{Ia}\underset{ˉ}{3}d$。B³⁺的掺杂降低了晶格常数。SEM图像显示，随着B³⁺含量的增加，颗粒尺寸变大，这可能是由于硼的作用。

CRediT作者贡献声明

Jan-Niklas Keil：撰写、审稿与编辑、可视化处理、数据分析、概念构建。Greta Inkrataite：撰写初稿、可视化处理、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。Ramunas Skaudzius：撰写、审稿与编辑、监督工作、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。Thomas Jüstel：撰写、审稿与编辑、可视化处理、监督工作、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究是在立陶宛教育、科学和体育部“大学卓越计划”框架下，与立陶宛研究委员会合作（项目编号S-A-UEI-23-6）开展的。