将PET废弃物升级转化为基于钴镍（CoNi）的电催化剂，用于乙二醇氧化反应，并结合高效产氢（H?）技术

《Journal of Colloid and Interface Science》：Upcycling PET waste into CoNi-based electrocatalysts for ethylene glycol oxidation integrated with energy-efficient H 2 evolution

PET废物经水解生成TPA和EG，分别作为双金属CoNi-BDC催化剂的有机配体和氧化反应底物，构建了闭环制氢系统。该催化剂在OER中表现出312 mV（50 mA/cm2）的低过电位，EG氧化时实现高法拉第效率（FE>85%），且经过电化学活化后形成CoNiOOH/LDH活性相，兼具高活性和长循环稳定性。研究建立了从塑料污染到清洁能源与高附加值化学品的一体化解决方案。

　　

袁菲菲|陈晓莉|马凤婷|雷盼盼|杨文辉|余楠|陈立勇

蚌埠医学院药学院，中国蚌埠233030

摘要

塑料废弃物，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），由于其积累性和有限的回收性，对环境构成了严重挑战。本文报道了一种可持续的闭环策略，该策略能够同时实现PET废弃物的回收和高效氢气（H₂）的生产。PET废弃物被水解为对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG），这两种物质分别被重新用作在镍泡沫（NF）电极上合成双金属CoNi-BDC框架的有机连接剂和氧化底物。经过优化的CoNi-BDC1/NF电极在活化后表现出优异的电催化性能，在50、100和200 mA cm^?2的电流密度下，氧气析出反应（OER）的过电位分别为312、339和363 mV，这为催化剂组分的优化提供了基准。在乙二醇氧化反应（EGOR）中，该电极在广泛的电池电压范围内保持了较高的法拉第效率（FE），而草酸的法拉第效率较低。经过多次操作循环后，草酸的法拉第效率略有变化。机理研究表明，CoNi-BDC1/NF作为预电催化剂，在电化学作用下会原位重构为CoNi氧氢氧化物或层状双氢氧化物（LDH），从而产生具有高活性和持久电催化性能的活性物种。此外，使用从废弃PET中回收的TPA制备的p-CoNi-BDC1/NF电极，其电化学性能与使用商业TPA合成的CoNi-BDC1/NF电极相当。这项工作展示了一种可扩展的、可持续的方法，可以将聚合物废弃物转化为高附加值化学品，同时推进可再生能源技术的发展。

引言

电化学水分解作为一种可持续且环保的氢气（H₂）生成方法，受到了越来越多的关注，为非可再生化石燃料提供了有前景的替代方案[1]、[2]、[3]。然而，阳极处的氧气析出反应（OER）涉及复杂的四电子转移步骤，导致动力学缓慢和过电位较高，从而影响了H₂的整体生成效率[4]、[5]。为了克服这一限制，一种有前景的策略是用更具动力学/热力学优势且能产生附加价值的氧化反应来替代OER，从而提高能量利用效率和H₂的生成效率[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。除了动力学和热力学因素外，电催化H₂生成过程中另一个常被忽视的方面是与催化剂合成相关的环境影响，特别是使用不可再生或有害前体[11]。虽然已经付出了大量努力来提高催化性能，但较少关注减少碳排放的绿色和可持续合成途径的开发。因此，电催化剂的合理设计不仅应考虑性能指标，还应考虑环境可持续性，包括使用环境友好的原材料、节能的合成过程以及可回收的组件。

金属有机框架（MOFs）由于其较大的表面积、可调的孔隙率、多样的金属配位环境以及结构多样性，已成为一类有前景的电催化剂或预电催化剂[12]、[13]。在对苯二甲酸（TPA, H₂BDC）是常用的MOF构建块之一，广泛用于MOF的合成[14]、[15]。基于TPA的MOFs为锚定催化活性金属中心提供了良好的平台，从而提高了OER和有机小分子氧化的电催化性能。值得注意的是，用乙二醇（EG）氧化替代水氧化可以降低H₂生成所需的能量输入，同时还能生成甲酸、草酸或甘醇等有价值的化学品[16]。电催化领域的最新进展强调了自支撑电极的优势，这类电极无需聚合物粘合剂和导电添加剂，从而最大化了活性位点的可及性并提高了机械稳定性[17]、[18]。基于此，直接在导电基底上生长的双金属MOFs（如CoNi-BDC）代表了水氧化和EG氧化高效电催化的有希望的平台[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。它们的低成本以及双金属之间的协同作用，有助于提高催化活性和实际应用性。

根据这一概念，我们报道了一种简便的一步溶剂热合成方法，直接在镍泡沫（NF）上生长自支撑的CoNi-BDCx电催化剂（方案1），其中x表示引入合成系统中的Co与Ni物种的摩尔比。首先使用OER作为基准反应评估了CoNi-BDCx催化剂的内在电催化活性。优化的CoNi-BDC1/NF电极表现出优异的活性，在50、100和200 mA cm^?2的电流密度下，OER的过电位分别为312、339和363 mV。在EG氧化反应（EGOR）中，该电极对甲酸的选择性很高，并且在1.5 V的电池电压下，经过多次操作循环后仍保持较高的法拉第效率（FE）。此外，活化的CoNi-BDC_1/NF电极在碱性电解质中连续运行115小时时，电化学稳定性良好，电位波动约为50 mV。在乙二醇（EG）存在下，尽管由于基底消耗电流密度会逐渐降低，但通过更新电解质可以有效恢复，表明性能下降是由于EG的消耗而非催化剂降解所致。本研究中的CoNi-BDC_1/NF被设计为预电催化剂，在电化学活化后会发生原位表面重构，生成具有高活性的CoNi氧氢氧化物或层状双氢氧化物（LDH）。详细的结构和机理分析证实，这种重构以及双金属中心和无粘合剂架构的协同效应，是高催化活性和长期稳定性的原因。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最常用的塑料之一，也是固体废物污染的主要来源，会导致微塑料污染、食物链中断和生态系统持续退化[26]。PET的降解可以产生EG和TPA两种单体[27]、[28]、[29]。EG可以直接用作阳极电氧化的原料，而TPA则作为合成p-CoNi-BDC1预电催化剂的有机连接剂。当与阴极水还原结合时，PET衍生的EG氧化不仅降低了H₂生成所需的能量输入，还能生成有价值的化学品[30]、[31]、[32]。PET衍生的EG和TPA的双重利用建立了一种闭环策略，实现了塑料废弃物的增值转化、催化剂合成以及高效H₂的生成。

部分摘要

单金属和双金属电催化剂的合成

如图所示，通过改变反应系统中的金属盐，采用改进的溶剂热方法合成了各种自支撑的单金属Ni-BDC/NF和Co-BDC/NF以及双金属CoNi-BDCx/NF电极。使用1:1摩尔比的Co和Ni制备的CoNi-BDC1/NF电极的X射线衍射（XRD）分析显示了与模拟的Co₂(OH)₂(C₈H₄O₄)晶体结构（CCDC No. 985792，图S2）相对应的特征衍射峰[33]。通过调整

结论

总结来说，我们开发了一种可持续的电催化系统，可以将PET塑料废弃物转化为催化剂构建块和阳极基底。PET衍生的TPA被重新用作构建自支撑CoNi-BDC1/NF的有机连接剂，而共生的EG则作为阳极原料。在电化学活化后，CoNi-BDC1/NF预电催化剂在碱性条件下会原位重构为活性CoNiOOH相用于OER，以及CoNi-LDH相用于EGOR

CRediT作者贡献声明

袁菲菲：方法学、数据分析、概念化。陈晓莉：方法学、研究。马凤婷：验证。雷盼盼：研究。杨文辉：研究。余楠：资源、数据分析。陈立勇：写作-审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢蚌埠医学院自然科学基金（2024byzd123, 2024byzd112）、安徽省分子基材料实验室开放基金（fzj22014）、安徽省高校顶尖人才学术计划基金（gxbjZD2022040）以及安徽省大学协同创新计划（GXXT-2021-013）的财政支持。