通过耦合的RTIPS-VIPS技术对漏斗状聚醚砜（PES）微滤膜的微观结构进行设计与控制

《Separation and Purification Technology》：Microstructural design and control of funnel-like PES microfiltration membranes via the coupled RTIPS-VIPS technology

1. 该研究通过耦合逆温相分离（RTIPS）与蒸汽诱导相分离（VIPS）制备出具有funnel-like梯度孔结构的聚醚砜（PES）微滤膜，显著提升渗透通量（达9032.7 L·m?2·h?1·bar?1）和长期稳定性（3小时通量保持率68%），并揭示湿度与温度协同诱导相分离的机制。

　　

高志豪|蒲志友|严佩文|傅晓楠|庞思明|崔振宇

天津天宫大学材料科学与工程学院，中国天津300387

摘要

为了解决微滤（MF）膜在生物制药灭菌应用中存在的渗透性不足和长期运行稳定性问题，本研究开发了一种基于反向热诱导相分离（RTIPS）和蒸汽诱导相分离（VIPS）耦合的制备工艺，用于制造具有漏斗状孔结构、高表面孔隙率和窄孔径分布的聚醚砜（PES）MF膜。系统研究了铸液温度、环境湿度和暴露时间对膜结构和性能的影响。结果表明，随着铸液温度的升高，膜的疏松层厚度逐渐增加，同时孔径、孔隙率和纯水渗透率（PWP）显著提高。PWP从6634.3 L m^-2 h^-1 bar^-1增加到9032.7 L m^-2 h^-1 bar^-1。湿度的增加显著提高了膜的机械性能（从M_58–35-4的4.2 MPa提高到M_58–80-4的5.5 MPa），并同时改善了大肠杆菌（E. coli）的截留率和通量保持率（运行3小时后仍保持68%，远高于M-RTIPS膜的36%）。结合热力学分析和分子动力学（MD）模拟，从自由体积分数（FFV）和均方位移（MSD）的角度揭示了“湿逆热协同诱导”相分离机制。本研究为制备高性能MF膜提供了一种新策略，并为生物制药领域的有效灭菌提供了理论基础。

引言

在生物制药和医用级水应用领域，有效去除细菌和微生物是确保产品安全和质量的关键因素[1]、[2]、[3]、[4]。微滤（MF）作为一种基于尺寸排阻原理的膜过程，能够有效物理截留细菌、真菌和孢子，同时去除微生物碎片，从而最大限度地保持产品的生物活性[5]。因此，开发高性能MF膜对生物制药应用至关重要。然而，MF膜在实际应用中仍面临挑战。例如，进料溶液中的细菌、颗粒和大分子有机化合物容易导致膜污染，从而增加能耗并缩短膜的使用寿命[6]、[7]、[8]。此外，MF膜通常在渗透性和选择性之间存在权衡，难以同时实现高通量和高截留率[9]、[10]、[11]。

上述问题与膜的微观结构密切相关。通常，孔径分布较宽的膜具有较低的截留精度，而指状孔末端封闭的结构容易形成污染物积聚区，从而影响运行稳定性。具有“顶部较小、底部较大”梯度分布的坝状孔结构MF膜可以实现高截留率，但被截留的成分容易在膜表面积聚形成致密的滤饼层，在跨膜压差下导致传质阻力增加，进而使通量迅速下降，最终导致不可逆污染。理想的MF膜结构应同时具备高渗透性和优异的运行稳定性，能够在基质内部形成相对疏松的污染物积聚层，以避免不可逆的孔堵塞[12]。基于这一观点，具有“顶部较大、底部较小”梯度孔径分布的漏斗状结构成为一种非常有前景的膜设计配置[13]。

目前，构建漏斗状孔结构的主要方法包括多层复合、基于模板的技术以及电纺法梯度沉积[14]、[15]、[16]。李等人通过多层热管理和孔径梯度设计制备了一种具有“大-中-小”孔径梯度的纳米纤维复合膜[14]。该膜的渗透通量提高了60%，挥发性有机化合物的吸附率达到了98.35%，稳定性测试显示通量下降率仅为2.4%。然而，这种方法存在颗粒聚集、制备过程复杂和孔径分布宽等问题。魏等人也通过共价有机框架膜展示了这种结构的优势[15]。他们还发现这种结构有效规避了传统膜在渗透性和选择性之间的权衡困境。然而，多步骤组装过程的可控性较差，不同结构层之间的界面兼容性问题也影响了膜的总体机械性能和长期稳定性。相比之下，基于相分离技术的膜制备方法因其相对简单和成熟的工艺而被广泛使用。然而，传统的相分离技术（如非溶剂诱导相分离（NIPS）往往由于溶剂和非溶剂之间的快速交换而在基质内部形成指状孔[17]、[18]，从而导致表面层过厚和孔径分布宽，难以实现理想的漏斗状梯度结构[19]、[20]。尽管热诱导相分离（TIPS）[21]可以产生均匀的孔结构，但该过程需要在高温下溶解聚合物和稀释剂，这显著增加了能耗，并且适合铸液系统的稀释剂稀缺[22]。因此，开发一种基于相分离技术的高性能MF膜制备方法，该方法具有简单工艺和均匀孔径，仍然是一个亟待解决的挑战。

聚醚砜（PES）由于其优异的机械性能、化学耐受性、热稳定性和加工性，已成为生物医学领域制备MF膜的重要材料[23]、[24]、[25]。基于PES的铸液系统具有特定的热力学特性，可以通过相分离技术制备梯度孔结构。近年来，反向热诱导相分离（RTIPS）[26]和蒸汽诱导相分离（VIPS）[24]、[27]过程因其独特的膜形成动力学特性而受到广泛关注。通过RTIPS方法在室温下形成聚合物溶液，然后在高于聚合物溶液浊点的温度下进行相分离，从而形成双连续结构，从而提高膜的渗透性和机械性能[28]。刘等人通过溶解度参数估算了PES系统的相分离温度，并研究了RTIPS过程中的相分离调控机制，成功制备了具有良好渗透性和机械性能组合的PES膜[29]。高等人基于RTIPS技术开发了一种亲水性PES膜，有效缓解了渗透性和选择性的权衡问题。研究表明，该膜的孔隙率和渗透率高于传统NIPS膜，最佳渗透率为2378 L m^-2 h^-1 bar^-1，牛血清白蛋白的截留率为89.3%[30]。然而，RTIPS过程对铸液温度的控制要求严格，且在膜结构精细调控方面也存在一定限制。VIPS方法依靠调节蒸汽在铸液表面的扩散过程来诱导相分离，有助于形成更均匀的海绵状孔结构并有效抑制指状孔的形成。然而，过度蒸发溶剂可能导致膜表面塌陷，不仅影响机械强度，还影响分离效率和使用寿命[31]、[32]、[33]。显然，单一的RTIPS或VIPS技术在制备漏斗状孔结构方面仍存在一些不足。

基于此，RTIPS和VIPS技术的结合通过温度和湿度的协同控制，可以在初始溶液层中调节相分离，克服了单一相分离技术的局限性。孙等人通过采用双VIPS-RTIPS策略系统地控制了蒸汽暴露时间，从而精确调控了膜结构。这种方法成功制备了具有较高纯水通量、优异截留率和良好机械性能的PES膜[34]。然而，仅通过调节蒸汽暴露时间制备的膜表现出不明显的漏斗状横截面结构和不均匀的孔径分布。此外，相关的机制讨论缺乏理论模拟的支持。

因此，在本工作中，通过耦合RTIPS-VIPS工艺制备了具有漏斗状结构、均匀孔径和高表面孔隙率的PES MF膜。系统研究了铸液温度、环境湿度和暴露时间对膜结构和性能的影响。结合热力学分析和分子动力学（MD）模拟，从理论和计算角度阐明了温度和湿度对膜形成过程和漏斗状结构的调控机制。本研究为制备高性能PES MF膜提供了一种新策略，为生物制药领域的有效灭菌提供了理论基础和实际解决方案。

材料

聚醚砜（PES 3000P，M_w = 58,000 g mol^-1）由索尔维有限公司（比利时）提供。大肠杆菌冻干粉（E. coli，K12菌株，冻干细胞）购自天津博瑞格生物技术有限公司（中国）。磷酸盐缓冲液和LB琼脂培养基购自阿拉丁生化技术有限公司（中国）。异丙醇购自上海化学试剂有限公司（中国）。N-甲基吡咯烷酮（NMP，>99.5%，GC）由天津提供

浊点

图2(a)显示了不同TEG/NMP比例的铸液浊点。可以看出，随着TEG/NMP比例的增加，铸液的浊点逐渐降低，1.5/1、1.6/1、1.7/1、1.8/1和1.9/1系统的浊点分别为52.4°C、50.3°C、46.2°C、43.3°C和40.1°C。这种降低是由于铸液中TEG含量的增加，增强了系统的热力学不稳定性，从而逐渐

结论

通过耦合RTIPS-VIPS工艺，通过协同调节相分离过程中的温度和湿度，成功制备了具有漏斗状结构、高孔隙率和均匀孔径的PES MF膜。这有效解决了MF膜渗透性不足和长期运行稳定性问题。结果表明，提高铸液温度显著加快了NMP的扩散速率，促进了

未引用参考文献

[21]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22478302）、贵州省高层次创新人才基金（[2025]11）和贵州省研究机构服务能力提升基金（[2023]01）的支持。