《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Sustainable Fabrication of Closed-Loop Recyclable Aramid Paper with Enhanced Mechanical and Breakdown strength
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磺酸基芳纶纸通过引入磺酸基团到PMIA分子链，合成了SPMIA聚合物，成功制备出兼具高机械性能（72 MPa）和热稳定性（700℃残炭32%）的磺酸基芳纶纸，并通过温和溶剂（DMAc）实现高效循环再生（3次循环后机械性能保持稳定），为绿色可持续的高性能芳纶纸开发提供了新策略。
万琪|李娜|张浩|李英伟|于俊荣|王岩|胡祖明
中国上海东华大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，邮编201620
摘要
作为一种高性能特种纸，芳纶纸在国防、军事工业和航空航天领域受到了广泛关注。然而，其界面粘结强度不足和耐热性有限极大地限制了其更广泛的应用。本文通过将磺酸基团（-SO?H）引入聚间苯二甲酰胺（SPMIA）分子链中，合成了一系列改性聚合物。然后将这些改性聚合物加工成沉淀纤维，并与切碎的纤维混合，通过湿法成形和热压工艺制备成纸张。在湿法成形和热压过程中，丰富的磺酸基团和酰胺基团形成了更强、更密集的氢键网络。所得原纸的抗拉强度为72 MPa，击穿强度约为101 kV/mm，热稳定性显著提高，在700°C时的炭化残余物约为32%。更重要的是，沉淀纤维聚合物的结构设计使得这种纸张能够经历多次溶解-回收-再制备的过程。制备的芳纶纸成功完成了三次有效的溶解-再生循环，再生纸的抗拉强度和击穿强度没有显著下降，且用于重新溶解纸张的溶液的 intrinsic viscosity 保持稳定，显示出SPMIA纸回收和再利用的巨大潜力。本研究为开发绿色和可持续的高性能芳纶纸材料提供了一种新的策略和方法论基础。
引言
基于聚合物的特种纸由于具有轻质、高可设计性和易于加工的特点，在高性能材料领域占据重要地位[1]、[2]、[3]。其中，芳纶纸因其优异的热稳定性、出色的电气绝缘性、固有的阻燃性和良好的机械性能，在航空航天、高端电气绝缘和专用防护设备等关键领域成为关键材料[4]、[5]、[6]。传统上，芳纶纸是通过湿法成形工艺后进行热压固化制成的，其中对苯二甲酰胺（PPTA）切碎纤维作为骨架框架，间苯二甲酰胺（PMIA）沉淀纤维或浆料作为粘合剂。在热压过程中，沉淀纤维受热软化，包裹并粘合切碎的纤维，形成三维网络结构[7]、[8]、[9]。
然而，这种传统体系存在两个主要局限性。首先，PMIA沉淀纤维的耐热性相对较差[10]、[11]；其次，芳纶纤维化学性质惰性的表面导致界面粘结力弱，限制了机械性能的提升，并在苛刻的使用条件下影响长期可靠性[12]、[13]。为加强界面，人们探索了多种方法。例如，黄等人[14]将聚苯硫醚（PPS）超细纤维浆与对苯二甲酰胺切碎纤维复合，利用PPS在热压过程中的熔化和粘合性能显著提高了复合纸的抗拉强度和撕裂指数。潘等人[15]受珍珠层结构的启发，将芳纶纳米纤维与云母纳米片组装成纳米复合纸，提高了其机械和绝缘性能，并具有一定的可回收性。尽管这些研究提升了性能，但前者依赖于外部粘合剂相，后者则侧重于纳米级复合材料；这两种方法都没有从根本上改变芳纶聚合物本身的化学特性或可回收性。
共聚物改性被认为是解决界面问题的更根本策略。滕等人[16]通过PPTA和PMIA预聚物的二次共聚制备了共聚芳纶（MPPTA），并通过凝胶成型法制备了纸张。所得纸张的抗拉强度高达109.1 MPa，热稳定性显著提高。然而，这种方法制备的纸张质地较硬，缺乏柔韧性，不适合需要柔性的应用。
最近的研究表明，在芳香族聚酰胺的主链中引入磺酸基团（–SO?H）可以有效调节分子间相互作用[17]、[18]、[19]、[20]。这种改性不仅提高了聚合物的玻璃化转变温度，还显著改善了其在极性溶剂中的溶解性[21]、[22]、[23]。这些发现为解决芳纶材料溶解性差和难以回收的问题提供了新的视角。为同时解决界面粘结、热稳定性和可回收性挑战，我们提出了一种内在分子结构改性策略：将磺酸基团引入PMIA主链。通过调节磺化程度，实现了溶解性和整体性能之间的平衡。使用改性的SPMIA作为沉淀纤维，与对苯二甲酰胺切碎纤维一起，通过湿法造纸和热压工艺成功制备出了具有优异综合性能的高性能芳纶纸。该系统使芳纶纸能够在DMAc等常见溶剂中轻微溶解，从而实现材料的有效回收和多次循环利用。实验结果表明，经过三次溶解-再生循环后，再生纸仍保持优异的机械强度（抗拉强度约72 MPa）和电气绝缘性能（击穿强度约100 kV/mm?1），且聚合物的 intrinsic viscosity 保持稳定。这项工作不仅为制备高性能芳纶纸提供了一种有效的改性策略，更重要的是，为芳纶纸的绿色和可持续回收开辟了一条实际可行的途径，展示了其在高端电气绝缘等领域的可持续发展潜力。
材料
异佛尔酮酰氯（IPC，≥99.9%）由辽宁集团有限公司提供；间苯二胺（MPD，≥99.9%）购自氨基化学有限公司；2,4-二氨基苯磺酸（2,4-DABSA，≥98%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，≥99.8%）、无水氯化锂（LiCl，≥96%）、氢氧化钙（Ca(OH)?，≥96%）、十二烷基苯磺酸钠（LAS，≥98%）和聚环氧乙烷（PEO，≥98%）均来自阿拉丁生化科技有限公司。对苯二甲酰胺切碎纤维
SPMIA共聚物的结构表征和热性能
为了确认磺酸基团的成功引入，对SPMIA共聚物进行了一系列全面的结构表征。如FT-IR光谱（图2a）所示，所有SPMIA样品中都出现了一个特征吸收峰，位于1022 cm?1处，该峰对应于磺酸基团中S=O键的伸缩振动。随着单体2,4-DABSA投料比的增加，该峰的强度也随之增强，这为...
结论
将磺酸基团引入PMIA分子链后，成功制备出了兼具优异整体性能和可回收性的芳纶纸材料。系统研究表明，在2,4-DABSA添加量为3%时，改性芳纶纸（P-SPMIA-3）表现出最佳的机械性能（抗拉强度约72 MPa），这归因于磺酸基团在增强纤维间氢键的同时保持了...
CRediT作者贡献声明
万琪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，软件使用，数据分析，概念构思。
李娜：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。
王岩：指导，方法论设计。
胡祖明：指导，实验研究，资金获取。
张浩：实验研究。
李英伟：实验研究。
于俊荣：撰写 – 审稿与编辑，指导，方法论设计，资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了上海帆船计划（项目编号24YF2700600）和中央高校基本科研业务费（项目编号2232025D-03）的财政支持。
