一项结合实验方法和全面动力学建模的研究，针对C0–C1多组分燃料混合物的层流燃烧速度进行了分析

《Combustion and Flame》：A combined experimental and comprehensive kinetic modeling study of laminar burning velocities for C 0–C 1 multi-component fuel blends

C0-C1低碳燃料如NH3/H2/CH4/CH3OH的燃烧机理研究，通过实验测定不同压力温度下的燃烧速度，优化更新15个C-H和3个C-N交叉反应速率常数，构建53种组分354步反应的完整机理，验证其优于现有六种主流模型的预测精度。

　　

朱文超|毛泰鹏|崔泽川|田新阳|曹家贝|田江平|孟向宇|毕明书

大连工业大学化学工程学院，中国大连，116024

摘要

碳中和目标的提出加速了C₀–C₁低碳和零碳燃料（如氨（NH₃）、氢（H₂）、甲烷（CH₄）和甲醇（CH₃OH）在能源转换和动力系统中的应用。多组分燃料混合被广泛用于调整反应性和改善排放性能。在这项工作中，我们在473 K和2–8 atm的条件下，使用恒容燃烧室测量了NH₃/H₂/air、NH₃/H₂/CH₄/air以及NH₃/H₂/CH₃OH/air混合物的层流燃烧速度（LBV）。基于先前开发的NH₃/CH₄/H₂/CO动力学机制，我们纳入了三个关键的CN交叉反应，并更新了十五个CH和HN反应的速率常数。由此得到了一个包含53种物质和354个反应的全面C₀–C₁动力学机制，该机制能够准确再现测量得到的LBV。为了进一步评估其适用性，我们将这一机制与C₀–C₁单组分和多组分燃料数据集进行了对比，包括2035个LBV数据点（298–750 K，1–15 atm，当量比? = 0.4–5.0）、1618个点火延迟时间数据点（817–2517 K，1–50 atm，? = 0.1–2.0），以及6172个在喷射搅拌反应器中测量的物种数据点（500–1400 K，1–100 atm，? = 0.1–4.35）。我们应用了五个具有标准化权重的性能指标进行定量评估。结果表明，与之前的机制相比，该机制显著提高了预测准确性，并且在最近发表的六个代表性机制中与实验数据的一致性最高。

引言

随着全球经济的持续增长，能源需求稳步增加，而化石燃料仍然是主要的能源来源，占世界初级能源消耗的约80%。化石燃料的广泛使用导致了大约三分之二的全球温室气体排放。2024年，全球气温相对于工业化前水平上升到了创纪录的1.55°C，超过了《巴黎协定》设定的1.5°C目标[1]。在过去十年中，与气候相关的灾害每年造成的直接经济损失约为2020亿美元，间接损失超过2.3万亿美元[2]。因此，到本世纪中叶实现全球碳中和已成为一个共同的战略目标，这需要开发多样化的低碳能源载体和可持续的燃料技术。在这些途径中，由C₀–C₁分子组成的低碳和零碳燃料（如氢（H₂）、氨（NH₃）、甲烷（CH₄）和甲醇（CH₃OH）受到了越来越多的关注[3,4]。特别是，在不同的反应条件下，NH₃、CH₄和CH₃OH的裂解和重整可以实现高效的H₂储存和生产，并可能生成C₀–C₁多组分混合燃料[5,6]。

与化石燃料相比，C₀–C₁燃料在分子结构和化学反应性上存在显著差异，这导致了根本不同的燃烧行为和污染物形成途径。因此，开发一个稳健且广泛适用的动力学机制对于高效和清洁利用C₀–C₁燃料至关重要。C₀–C₁动力学机制包括NH₃、H₂和C₁烃类的子机制，以及CN和HN交叉反应[7,8]。NH₃的氧化主要通过脱氢、氧化和与氮氧化物（NO_x）的反应进行。在与C₁燃料共燃时，NH₃、NO_x和烃类之间会发生强烈的耦合，例如HNCONCO路径（NH + CO → HNCO → NCO → NO）和HCN/H₂CN路径（CH_x + NO → HCN或H₂CN → NCO → NO）[9]。同时，NH₂和NH将NO转化为N₂和H₂O，为NH₃的氧化提供了关键的还原途径。这些反应与CN的形成途径竞争，从而在广泛的操作条件下调节NO_x的形成。此外，C₁燃料燃烧产生的二氧化碳（CO₂）可以通过NH + CO₂ = HNO + CO和CO + OH = CO₂ + H的分支反应消耗H和NH自由基，从而稀释自由基池。这种效应可以抑制火焰传播并减少NO_x的形成[10,11]。这些基本反应重新分配了H、O、OH、HO₂和NH_x的浓度，进而影响点火延迟时间（IDT）和层流燃烧速度（LBV）[12]。因此，对于C₀–C₁多组分混合物，该机制不仅要确保单组分的准确性，还要系统地纳入和验证CN和HN反应的速率常数。

在过去十年中，C₀–C₁机制的发展稳步推进，其中NH₃是主要研究对象。Wang等人[13]利用NH₃与C₀₂燃料混合物的测量LBV数据以及关于IDT和物种分布的文献数据，通过结合San Diego机制[15]和Konnov机制[16]中的烃类和CN反应，扩展了他们的NH₃/syngas机制[14]，构建了一个包含91种物质和444个反应的新机制。Zhang等人[7]将他们先前开发的NH₃/H₂机制[17]与其他C₁燃料机制（合成气、CH₃OH和CH₄）相结合，并评估了关键CN反应的速率常数，以实现一致集成。结果，他们构建了一个包含152种物质和1388个反应的NH₃/C₁混合物的全面机制，并在初始温度（T₀）从473到2000 K、初始压力（P₀）从0.04到100 atm以及当量比（?）从0.04到1.16的广泛条件下对其进行了验证。Shrestha等人[18]结合他们先前开发的NH₃机制[19]和烃类机制，并通过高级量子化学计算和实验修正，开发了一个针对C/H/N/O化学系统的全面机制。他们改进并验证了涉及N_xH_y、H₂NO、HNO和HONO的关键反应，并构建了一个包含285种物质和2346个反应的详细C₀–C₄机制。该机制在喷射搅拌反应器（JSR）中测量的LBV、IDT和物种分布上得到了验证。Maffei等人[20]在计算化学联盟框架内更新了C3MechV3.3，并发布了C3MechV4.0，用于预测各种替代燃料及其混合物在发动机相关条件下的氧化动力学。这一版本将H₂和NH₃纳入统一机制，并进一步扩展了多种含氧和环状烃类的子机制。随后，Murakami等人[21]基于C3MechV4.0开发了一个骨架机制C3MechCore，包含118种物质和1005个反应。该机制针对C₀–C₃混合燃料，适用于750–1600 K、20–50 atm以及?从0.5到2.0的条件。由Li领导的团队[22]专注于开发高精度的低碳和零碳燃料机制。基于他们之前的NH₃机制[23]和OME_n机制[24]（后者最初基于CH₃OH机制[25]），并结合Varga等人[26]的H₂/O₂和合成气子机制，他们构建了一个包含92种物质和558个反应的NH₃/DME/H₂机制。在广泛的条件下使用LBV、IDT和物种分布进行的验证表明，该机制对C₀–C₁燃料系统具有很强的预测性能。然而，应该注意的是，这些发展主要集中在含NH₃的混合物上，含H₂混合物的验证仍然有限。此外，由于可用实验的限制，目前的验证主要集中在单一或二元混合物上，三元燃料数据尤其是高温高压下的LBV数据非常稀缺。

本研究的目标有两个：（1）在高温高压条件下对NH₃/H₂/air、NH₃/H₂/CH₄/air和NH₃/H₂/CH₃OH/air混合物进行LBV测量，以扩展现有数据库；（2）基于我们之前的机制，开发一个能够准确预测C₀–C₁单组分和多组分混合物在广泛条件下的LBV、IDT和物种分布的全面机制。

实验方法

在这项工作中，我们使用了恒容燃烧室（CVCC）平台来测量LBV，如图1所示。实验装置包括五个主要部分：CVCC、高速Schlieren成像系统、气体分配系统、点火系统和数据采集系统。CVCC具有圆柱形结构，直径为120 mm，体积为1.444 L，长宽比为1.525。它配备了两个直径为100 mm的光学窗口。

动力学建模

在这项工作中，我们选择了之前开发的NH₃/CH₄/H₂/CO机制作为基础机制，该机制包含53种物质和353个反应[30]。实验数据表明，该机制可以准确预测在JSR、流动反应器和燃烧器稳定火焰中测量的NH₃、CH₄、H₂、CO及其混合物的LBV、IDT和物种分布。之前的机制主要描述了NH₃和各种烃类的基本燃烧和氧化特性。

数值模拟

所有数值模拟都是使用Chemkin-Pro软件进行的。LBV是通过包含热传导和物种扩散的自由传播预混火焰模型数值计算的。计算域的总长度设置为5 cm，最多有500个网格点。自适应网格的数量根据计算需求动态调整，包括曲率（CURV）和梯度（CRAD）参数，两者都设置为0.02。

测量的和模拟的LBV结果

图2展示了在不同?和P₀条件下NH₃/H₂/air、NH₃/H₂/CH₄/air和NH₃/H₂/CH₃OH/air混合物的火焰图像。在2 atm条件下，所有火焰都显示出平滑的、几乎球形的火焰前沿，除了NH₃/H₂/air混合物在? = 0.6时的情况，其表面出现了明显的皱褶。当P₀增加到8 atm时，未燃烧气体和燃烧气体之间的密度差异增大，导致燃烧气体核心的颜色变深。在这些条件下，NH₃/H₂/air混合物在? = 0.6时显示出清晰的表面

结论

在473 K和2–8 atm的条件下，使用CVCC测量了NH₃/H₂/air、NH₃/H₂/CH₄/air和NH₃/H₂/CH₃OH/air混合物的LBV。根据实验结果，通过更新和优化CH、HN和CN子机制中的18个基本反应，修订了之前开发的NH₃/CH₄/H₂/CO机制，得到了一个包含53种物质和354个反应的全面C₀–C₁机制（称为当前机制）。在最近发表的六个机制中，

CRediT作者贡献声明

朱文超：撰写——原始草案，方法论，数据管理。毛泰鹏：