基于第一性原理的极性MgO(111)/Al(111)界面研究：粘附性、稳定性及电子结构

《Computational Materials Science》：First-principles study of the polar MgO(111)/Al(111) Interface: Adhesion, stability, and electronic structure

本文通过密度泛函理论计算系统研究了极性MgO(111)/Al(111)界面特性，揭示了O-终止界面因显著Al-O键合和电荷转移表现出最高粘附能（7.94 J/m2），而Mg-终止界面以金属Al-Mg键合为主。界面几何排列（顶、空、桥）显著影响抗拉强度，Mg-终止空位构型界面抗拉强度达9.57 GPa，优于O-终止顶位界面。研究结果为先进AMCs界面设计提供了原子尺度依据。

　　

谢家晨|王建腾|荣旭东|赵东东|刘恩佐|何春年|史春申|赵乃勤

天津大学材料科学与工程学院及天津复合材料与功能材料重点实验室，中国天津300350

摘要

MgO增强铝基复合材料（AMCs）的机械性能在很大程度上取决于界面性质，然而这方面的研究仍相对较少。本文采用密度泛函理论（DFT）计算方法，系统研究了极性MgO(111)/Al(111)界面的粘附性、热力学稳定性和电子结构。构建了六种共格界面模型，包括Mg终止型和O终止型的MgO(111)薄片，并对其进行了完全松弛处理。结果表明，O终止型界面（尤其是O-top（OT）堆垛方式）表现出最大的粘附功（W_ad = 7.94 J·m^?2），这归因于明显的Al-O键合和显著的电荷转移。Mg终止型界面的粘附性相对较弱，这与主要是金属间的Mg-Mg相互作用有关。电荷密度差图、Bader分析和投影态密度（PDOS）表明O终止型界面具有混合的离子-共价特性，而Mg终止型界面则表现出离域的金属特性。垂直于界面的准静态拉伸模拟进一步表明，机械响应强烈依赖于界面原子的堆垛方式。值得注意的是，Mg终止型空洞结构（Mg–Hollow）的拉伸强度最高（约9.57 GPa），略高于OT–OT结构（约9.35 GPa），这表明峰值拉伸强度不仅由静态粘附能决定，还受到局部几何形状和变形路径的影响。本文获得的原子级见解阐明了极性氧化物/金属界面处的键合和失效机制，为AMCs的先进界面设计提供了指导。

引言

航空航天、汽车和国防领域对轻质高性能材料的需求快速增长，推动了金属基复合材料（MMCs）[1]、[2]、[3]、[4]的研究，尤其是铝基复合材料（AMCs）的研究。与铝合金相比，AMCs在比强度、刚度、耐磨性和高温稳定性方面有显著提升，使其成为下一代结构和功能应用的理想选择。通过引入陶瓷增强剂（如碳化物、氮化物和氧化物），可以进一步改善复合材料的机械性能，促进载荷传递，阻碍位错运动，并在严苛条件下提高热稳定性或化学稳定性[5]、[6]。

其中，氧化镁（MgO）因其高熔点（约2800°C）、优异的热力学稳定性、固有的硬度和电绝缘性以及相对较低的成本[7]、[8]、[9]而脱颖而出。最近关于MgO增强AMCs的研究展示了MgO作为氧化物增强剂的独特优势。Bai等人报道了含有密集分布的、完全连贯的MgO纳米颗粒的超耐热ODS铝合金，MgO与Al之间的优异晶体兼容性使其具有出色的高温强度和抗蠕变性能[10]。Wu等人发现，嵌入Al晶粒中的纳米级MgO颗粒能够有效与位错和异质晶粒结构相互作用，从而产生显著的异质变形强化效果，改善了材料的强度-延展性平衡[5]。这些研究表明，MgO增强AMCs的优异性能与其MgO/Al界面的原子级结构和键合机制密切相关，因此有必要对其进行第一性原理研究。

金属基体与陶瓷增强剂之间的界面决定了MMCs的宏观机械行为。强键合的界面能够有效传递应力，抑制界面脱粘，并延缓裂纹萌生，从而提高复合材料的强度和韧性。相反，弱或不稳定的界面可能导致界面滑动、裂纹萌生甚至过早断裂，从而破坏复合材料的机械完整性。因此，详细了解界面粘附性、热力学稳定性和断裂机制对于高性能AMCs的合理设计和优化至关重要[8]、[11]、[12]、[14]。尽管高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、电子能量损失谱（EELS）[15]和原子探针断层扫描（APT）等实验技术显著提升了我们对AMCs界面结构和化学性质的理解，但由于界面的埋藏特性和有限的空间/电子分辨率，它们在直接量化粘附能或绘制界面电荷重分布方面存在局限性。

密度泛函理论（DFT）方法在解决这些挑战中变得不可或缺[16]、[17]。DFT凭借量子力学精度，能够明确模拟原子排列、电荷转移、轨道杂化和界面能量等性质[18]、[19]、[20]，这些性质通常无法通过纯实验方法获得[21]、[22]、[23]、[24]。尽管已有大量理论工作集中在基于Al或MgO的界面上，但大多数研究仍集中在非极性的MgO(001)/金属取向[24]、[25]、[26]、[27]上，因为其结构对称性较低，建模相对简单。相比之下，极性的MgO(111)表面引入了额外的复杂性：其交替的Mg^2+和O^2?层产生明显的静电偶极子，使得表面在不进行重构、吸附或特殊处理的情况下本质上是不稳定的[28]、[29]。这种极性会深刻影响界面处的键合机制、电荷转移和机械行为。事实上，最近的理论和实验研究表明，像MgO(111)这样的极性氧化物表面表现出非平凡的键合特性、强烈的电子重分布和增强的化学反应性[21]、[22]、[23]。例如，对金属在MgO(111)表面吸附的第一性原理研究表明，由于显著的电子转移，粘附力很强，这与在MgO(100)表面的行为有本质区别。实验还发现，金属纳米颗粒在MgO(111)表面上会形成独特的形态[10]。此外，在多层异质结构AMCs中，原位形成的纳米级MgO相与Al基体形成了连贯的界面，其取向关系为(111)Al/(111)MgO、(110)Al/[110]MgO[5]。这种连贯的极性界面有望在实现复合材料的强度-延展性协同作用中发挥关键作用。因此，研究极性MgO(111)/Al(111)界面对于阐明界面结构至关重要，因为界面结构决定了实验观察到的界面粘附性和机械性能。

尽管MgO/Al界面对AMCs的宏观性能至关重要，但对其界面性质进行系统的第一性原理研究仍然很少，特别是极性MgO/Al界面。以往的计算工作通常仅限于体相粘附性质或简化的界面终止方式[30]、[31]、[32]、[33]、[34]，没有系统探讨极性、堆垛几何和原子排列的综合效应。鉴于界面结构和键合直接影响复合材料的粘附强度、变形行为和载荷下的失效机制[35]，这在基础理解方面存在显著空白。

在本研究中，我们通过系统性的DFT研究极性MgO(111)/Al(111)界面来填补这一空白。我们构建了六种共格界面模型，包括Mg终止型和O终止型的MgO(111)表面，并每种模型都结合了三种高对称性堆垛方式（顶面、空洞面和桥面）。通过比较它们的优化几何结构、键合能、电荷重分布以及准静态拉伸加载下的机械响应，我们阐明了极性和原子排列如何共同影响界面强度和稳定性。这里获得的原子级见解不仅加深了我们对氧化物/金属界面键合的理解，还为高性能AMCs的界面工程提供了实用指导。

计算方法

所有第一性原理计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）在DFT框架内进行[36]。采用投影增强波（PAW）方法描述电子-离子相互作用，其中Al（3s^2 3p^1）、Mg（3s^2）和O（2s^2 2p^4）在标准PAW数据集中被视为价电子[37]。交换-相关能使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）下进行评估[38]、[39]

表面结构和性质

为了研究MgO(111)/Al(111)界面，了解组成表面的性质至关重要。Al(111)表面对应于fcc结构的密排平面，已被证实是Al最稳定的低指数表面[50]、[51]。作为一种非极性金属表面，其结构和能量性质随薄片厚度的增加而迅速稳定。许多第一性原理研究已经证实了Al(111)薄片模型的...

结论

基于第一性原理计算，本研究系统研究了MgO(111)/Al(111)界面的结构、热力学、机械和电子性质，为界面设计和高性能AMCs的发展提供了全面的见解。主要发现总结如下：

(1)

极性MgO(111)表面的稳定性取决于其终止方式，...

作者贡献声明

谢家晨：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，方法论，研究，数据管理，概念化。王建腾：撰写 – 审稿与编辑，概念化。荣旭东：监督，资源获取，资金筹集。赵东东：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源获取，项目管理，方法论，资金筹集，形式分析，概念化。刘恩佐：监督，资源提供。何春年：

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划（2024YFA1209800）的支持，以及国家自然科学基金（项目编号52431007、52130105）、国家自然科学基金（项目编号U23A20546、52422103、52271010、52571175）的资助。作者感谢天津国家超级计算中心在TianHe-1(A)上进行的相关计算。