工程化快速充电储能：通过钴配位与共价接枝在CMP/SWCNT电极中构建电子-离子双通道

《Electrochimica Acta》：Engineering Rapid Charge Storage: Building Electron-Ion Dual Highways in CMP/SWCNT Electrodes through Cobalt Coordination and Covalent Grafting

　　李钊|肖宇|熊正绍|王坤|崔然|王子涵|李阳|雷阳中国兰州交通大学化学与化工学院，兰州730070摘要共轭微孔聚合物由于其固有的结构无序性而受到限制，这在电导率、离子可及性以及活性位点利用之间造成了难以调和的矛盾，进而导致法拉第反应与电荷传输之间的动力学差异。在此，我们提出了一种分子锚定策略，旨在引导共轭微孔聚合物从无序状态向部分结晶状态转变。该策略通过“径向配位-轴向共价”设计实现，其中刚性吡伦平面与钴-N/O配位几何结构之间的协同作用起到了分子锚定的作用，从而引导聚合物有序排列。通过d-π轨道杂化，钴-N2O2配位中心能够缩小能隙，并提供高活性的法拉第反应位点。同时，将该配位框架轴向共价接枝到单壁碳纳米管上，可形成核壳异质结构，进而构建连续的电子传输路径和分层的质量传输通道。因此，Py-Co-Salen-CMP@SWCNTs复合材料在0.5 A g-1的电流密度下展现出1131.5 F g-1的优异三电极比电容，经过5000次循环后仍保持93%的电容保留率。基于Py-Co-Salen-CMP@SWCNTs的对称双电极超级电容器在1 V电压范围内可实现452 F g-1的比电容，能量密度高达62.78 W h kg-1，且电容保留率为91.1%。这项研究表明，通过分子锚定诱导的结构有序化结合界面工程，是释放共轭微孔聚合物在高性能储能应用中潜力的有效策略。引言超级电容器凭借其高功率密度、长循环寿命、快速充放电以及环保特性，逐渐成为下一代储能解决方案的重点[[1], [2], [3], [4]]。作为核心组成部分，电极材料的物理化学性质决定了其电荷存储机制，并制约着各项关键性能指标的上限。超级电容器的储能机制主要分为两类：电双层电容和伪电容[5]。电双层电容依靠电极/电解质界面处可逆的离子吸附来存储电荷，其容量与可及的比表面积以及电极的电子/离子传输动力学密切相关[6]。在传统多孔电极中，虽然微孔有助于提高比表面积，但狭窄的通道会增加离子扩散阻力，从而导致在高扫描速率下电容迅速衰减。要克服这一矛盾，就需要设计出能够将离子传输与比表面积分离的电极结构。孟等人通过构建由Y型分支碳纳米管构成的三维互连网络作为膜电极，体现了这一原理。这种巧妙的设计将大孔作为离子通道，中将孔道作为区域通道，从而实现了快速的离子传输和高电荷存储能力[7]。伪电容则通过将机制从单纯的物理离子吸附转变为界面处的快速可逆法拉第氧化还原反应，从而突破了电双层电容的储能极限，显著提升了电荷存储密度[8]。为了充分利用这一机制以获得更高的容量，必须将电荷存储维度从表面扩展到材料的体相，而实现这一目标的关键在于策略性地引入具有氧化还原活性的位点，如杂原子掺杂或金属中心[9]。氧化还原活性位点指的是电极材料中那些能够进行快速可逆的法拉第氧化还原反应并贡献伪电容的特殊结构单元[10]。向体相电荷存储的转变带来了三重动力学挑战：确保电子在材料中的持续迁移，防止多孔网络中离子扩散缓慢，以及保持体相法拉第反应的动力学活力和可逆性[11]。这种维度上的扩展使得设计理念从简单的权衡转变为需要不同电荷存储机制的协同共存。理想的电极结构不仅要具备高比表面积以利于离子吸附，还要拥有良好的导电网络以支持电子传输，同时还需要通过嵌入的氧化还原活性位点来协调二者之间的关系，确保离子可及性、电子供应以及法拉第反应动力学相互促进而非相互竞争[12]。因此，要实现这样的理想电极结构，就需要采用多尺度工程策略，从分子层面到微观层面精心调控电子结构、孔隙环境以及活性位点的分布[13]。这种综合方法对于解决体相电荷存储中固有的电导率、离子可及性和反应动力学之间的三难问题至关重要。它要求合理整合各种功能单元，共同扩大电化学活性界面，优化多维度性能指标，例如用于快速离子/电子传输的分层多孔导电框架，以及具有定制化配位环境的原子级分散活性位点，从而实现高效且可逆的伪电容反应[14,15]。此外，通过亚纳米级孔隙实现的纳米限制效应也起着至关重要的作用：它能改变局部离子环境和溶剂重组能量，从而降低法拉第反应的活化能壁垒[16]。正如博等人最近对MXene电极的研究所示，亚纳米级层间限制几乎完全去除了溶剂，降低了溶剂重组能量，进而降低了后续法拉第电荷转移的活化能壁垒。这种纳米级限制将溶剂化离子的能量劣势转化为加速的表面选择性氧化还原路径，为孔径大小与增强法拉第动力学之间的关联提供了机制上的解释[17]。从理论上讲，这些机制的协同作用既能够加快反应动力学速度，又能提升电荷存储密度。然而，在实际应用中，这些优势往往会受到固有的结构-活性权衡的制约。首先，构建复杂的分层多孔框架往往会损害其机械强度。在离子嵌入和脱出过程中反复受到的应力作用，会导致结构强度下降的框架容易发生降解[18]。因此，其合成需要采用坚固的分子构建单元和强韧的共价键，以防止因生成孔隙的试剂熔化或挥发而导致结构崩塌[19]。对于最小化残余电解液滞留以及循环过程中电极重构引起的孔隙堵塞而言，结构稳定的分层多孔框架至关重要。而这种内在稳定性又是维持高离子传输效率以及确保活性位点始终可及的前提条件[[20], [21], [22], [23]]。除此之外，还有更为复杂的动力学挑战：在纳米限制环境中，电双层形成与法拉第反应之间存在固有的速率差异。这种动力学不匹配可能导致界面电荷积累和传输滞后，进而限制两种电荷存储机制的协同作用，因此需要精确的界面设计来实现时间上的匹配[24]。因此，要真正克服这些相互关联的局限，同时在能量密度、功率密度和循环寿命方面取得提升，就必须转变思路，采用更加系统化的多尺度电极设计策略。这一策略需要在所有相关层面实现协同作用：（i）构建机械强度高且高度互联的导电网络，以确保结构稳定，并为电子和离子提供长距离、连续的传输路径[25]；（ii）通过刚性的配位环境和强韧的共价锚定，设计出密集且高度稳定的活性中心，从而抑制聚集和降解，同时提升伪电容反应的可逆性和反应速率[26]；（iii）通过精确控制导电分层结构的孔径和连通性，以及优化电极/电解质界面处的电双层结构和离子分布，实现两种存储机制的有效动力学耦合[27]。这种同步作用能够形成协同效应：电双层电容为伪电容反应提供快速的初始电荷缓冲，而伪电容反应又可通过法拉第电流稳定界面电势。二者的相互强化使得整体性能远远超过各部分性能简单相加的结果[28]。多孔有机聚合物作为电极材料的性能，取决于其精确的分子结构与适度孔隙度的协同作用，这带来了三大优势。首先，多孔有机聚合物具有可调控的电子结构和伪电容活性。通过单体预先设计，特定的氧化还原活性基团可以直接作为结构单元整合到多孔有机聚合物的主链中[29,30]。其次，它们拥有高比表面积和多维度的质量传输通道。其开放的多孔结构有利于电解液离子的快速传输。更重要的是，通过构建分层多孔结构，可以形成协同的离子传输网络，从而优化电极内的质量传递过程[31,32]。第三，多孔有机聚合物具有易于功能化的结构以及出色的稳定性。其结构通常由强韧的共价键（如C-C、C=N）构成，形成了坚固的共价网络，从而赋予其极高的结构稳定性[33]。这对于实现超长循环寿命尤为重要，正如共轭微孔聚合物这类多孔有机聚合物所示，即便在恶劣的化学环境中也能保持结构完整[34]。然而，共轭微孔聚合物属于无定形电极材料，其在电导率和孔隙度之间存在一定的权衡。其共轭结构通常具有较宽的HOMO-LUMO能隙，且以微孔结构为主，这些因素共同破坏了π共轭体系的连续性，增加了载流子的跃迁障碍。因此，载流子迁移率较低，导致其本征电导率较差，电容性能也因此受限[32,35]。虽然高度共轭的平面结构有利于形成高效的电子传输通道，但它们往往也会形成紧密堆积的层状结构，这会降低孔隙度，导致活性位点分布不均。这体现了材料设计中的典型困境：理想的电子传导需要原子级的有序排列和紧密堆积，而快速的离子传输以及高比表面积则需要分子级的间隔和空隙空间[36,37]。此外，在无定形的共轭微孔聚合物中，链段的缠结和无序堆积会形成死端或半封闭的孔隙，这些孔隙会阻碍离子扩散，同时也会使部分活性功能基团无法发挥作用，从而降低其电化学可及性[38,39]。最近，通过在共轭微孔聚合物中引入多齿配体，成功地稳定了分散的过渡金属中心。这类结构不仅能够通过金属d轨道与聚合物π体系前沿轨道之间的杂化，增强电荷离域并调节氧化还原电位，还能抑制金属聚集，提升反应的可逆性和循环稳定性[40,41]。这种方法为定制电荷存储性能、优化电荷传输动力学以及引入大量伪电容活性位点提供了独特途径。另一种颇具吸引力的互补策略是将共轭微孔聚合物作为活性层，与导电碳材料（如碳纳米管、石墨烯）结合形成核壳结构，从而创建用于电子传输的双网络。这种相互渗透的连续网络能够在活性位点捕获离子后实现快速的电子交换，进而优化电子与离子的传输平衡[37,42]。Sonogashira-Hagihara耦合反应使得共轭聚合物能够共价接枝到碳纳米管上，从而为储能复合材料带来更高的界面电导率和更好的结构控制。早期的研究侧重于通过共价键连接来改善电子传输，随后又出现了调整π-π堆叠结构和孔隙度的策略。最近的进展则引入了具有氧化还原活性的金属中心，以进一步提升伪电容性能[[43], [44], [45]]。重要的是，这两种策略都能创造独特的纳米限制环境以及连续的分层孔隙结构，它们相互协同，有效解决了π-π堆叠和活性位点分布不均等问题，从而全面提升电化学活性和离子可及性。本研究以Salen单元作为基本结构构建单元，利用其明确的配位几何结构和固有的氧化还原活性。钴离子被策略性地引入其中，用于构建钴-N2O2配位中心，其双重作用在于通过d-π轨道杂化缩小电子能隙，从而创建高活性的法拉第反应位点，同时增强框架的刚性，促进分子的有序排列[40,42]。此外，1,3,6,8-四乙炔基吡伦因其延伸的π共轭体系而被选为桥联单元。Py-T的刚性平面结构不仅有助于高效的电子传输，还能引导分子在局部有序排列[46]。本研究提出了一种“径向配位-轴向共价”的孔隙工程策略，旨在协同改善共轭微孔聚合物在电化学储能应用中的性能瓶颈，这些瓶颈源于宽能隙、活性位点难以接近以及离子传输缓慢等问题。通过将钴配位的共轭微孔聚合物活性层轴向共价锚定在碳纳米管上，构建稳定的核壳结构，即Py-Co-Salen-CMP@SWCNTs，该策略实现了双路径优化，同时提升了电子传导和离子传输性能。首先，通过席夫碱反应合成了多齿配体(R, R)-N,N′-bis(5-溴水杨醛亚胺)-1,2-环己二胺（Salen-Br）。随后，钴原子被精确地锚定在其-N2O2配位腔中，形成了结构明确的Co-Salen-Br单元。钴-N/O配位中心不仅能抑制金属的聚集和浸出，还能通过强烈的d-π轨道杂化显著缩小能隙。这种集体电子调制直接提升了材料的本征导电性及载流子迁移率。随后，以溴嘧啶功能化的单壁碳纳米管作为导电支架和聚合基底，通过Sonogashira-Hagihara偶联反应，将Co-Salen-Br与1,3,6,8-四乙炔基吡烯共价接枝在轴向方向上，从而成功制备出一种自支撑的复合电极材料——Py-Co-Salen-CMP@SWCNTs。该体系中刚性吡烯平面与Co-N/O配位几何结构之间的协同作用起到了“分子锚点”的作用，使得聚合物排列更加有序，进而使CMPs从非晶态转变为部分结晶态，这有助于抑制死端或半封闭孔洞的形成。SWCNTs的引入创造了具有更高动力学性能的界面，其作用有两方面：一方面作为导电骨架，有助于CMPs的均匀分散以及连续π通道的形成，从而避免活性位点被掩埋和出现无效体积；另一方面，其天然的纳米通道可作为高效的离子传导路径，缓解扩散瓶颈，确保氧化还原活性位点处的电荷补偿同步进行。这种空间上有序的结构由三个关键组成部分构成：用于电子传导的共价轴向通道、呈放射状分布的氧化还原活性配位中心，以及用于离子传输的分级网络。本研究提出了一种以高性能配位聚合物为核心的新类型储能电极材料的设计框架。

材料
1,3,6,8-四乙炔基吡烯（Py-T，98%）、(1R, 2R)-环己烷-1,2-二胺（98%）、四水合醋酸钴(II)（98%）、亚硝酸异戊酯（95%）、5-溴水杨醛（99%）、2-氨基-5-溴嘧啶（97%）、CuI（>99.5%）以及四(三苯基膦)钯(0)（98%）均购自Macklin Inc.。单壁碳纳米管则来自深圳国森领先科技有限公司。二氯甲烷、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺等试剂也用于实验。

结果与讨论
本研究设计了一种“放射状配位-轴向共价”孔结构工程策略，构建了一种新型金属配位共轭微孔聚合物复合材料（记为Py-Co-Salen-CMP@SWCNTs，见图1）。该策略通过将放射状的N-Co-O配位阵列与轴向的共轭碳链稳定结合，形成了兼具高效电子传导路径和大量氧化还原活性位的协同单元。具体而言，如图1(a)所示，研究首先……

结论
总之，本研究创新性地采用了“放射状配位-轴向共价孔结构工程”策略，成功制备出了具有协同增强效应的钴配位共轭微孔聚合物核壳复合材料Py-Co-Salen-CMP@SWCNTs。该策略在放射状维度上建立了稳定的N-Co-O配位结构，不仅提供了高活性的法拉第反应位点，还通过d-π轨道相互作用有效降低了材料的带隙。

数据可用性
数据可应要求提供。

CRediT作者贡献说明
李 Zhao：概念设计、数据整理、方法学、项目管理、资源协调、原始稿撰写。徐晓：数据整理、方法学、可视化、原始稿撰写。熊正绍：结果验证、定量分析。王坤：数据整理、定量分析。崔冉：可视化、软件应用。王志涵：实验研究、结果验证。李阳：数据整理。雷阳：总体监督、概念设计、方法学、项目管理、资源协调。