采用悬浮技术制备的高折射率 La2O3–Nb2O5–WO3 三元玻璃

《International Journal of Applied Glass Science》：High-Refractive-Index La2O3–Nb2O5–WO3 Ternary Glasses Prepared Using a Levitation Technique

　　

在较宽的玻璃形成区内，研究人员采用悬浮技术成功合成了无色透明的 La₂O₃–Nb₂O₅–WO₃（LNW）玻璃。这些玻璃表现出优异的光学性能，包括高折射率（>2.1）、低波长色散，以及在紫外–可见（UV–vis）波段（厚度约 800 μm）70%–75% 的高透过率。玻璃化转变温度随着 WO₃ 含量的增加而下降，最低可达 550°C，这使得该类玻璃相较于其他由悬浮技术合成的高折射率玻璃，如 Nb₂O₅ 基和 TiO₂ 基玻璃，更易于压制与成形。氧离子的堆积密度和电子极化率对 Nb₂O₅ 含量的依赖关系表明，在富 La₂O₃ 和富 Nb₂O₅ 的 La₂O₃–Nb₂O₅ 二元玻璃中，用 WO₃ 替代 Nb₂O₅ 所带来的效应存在显著差异。本征吸收波长随 WO₃ 含量的增加而缩短，从而降低了折射率的波长色散。上述结果表明，LNW 玻璃是需要高折射率、低加工温度的先进光学应用领域中前景广阔的光学材料。

高折射率玻璃在现代光学系统和精密装置中具有关键价值，尤其可减少光学元件数目、扩大成像视场，同时不牺牲画质。传统为了提升折射率，往往引入PbO、Bi₂O₃、Sb₂O₃等重金属氧化物，但容易使吸收进入可见区；而降低 SiO₂、B₂O₃、P₂O₅ 等网络形成体含量又会损害玻璃成形能力。悬浮技术可制备少网络甚至无网络形成体的氧化物玻璃，表现出较高的折射率与较低的色散，相关系列包括 TiO₂ 基、Nb₂O₅ 基、WO₃ 基、La₂O₃ 基和 Ga₂O₃ 基玻璃。La₂O₃–Nb₂O₅ 二元体系虽存在富La和富Nb两个玻璃区，但富La侧Tg约940°C、富Nb侧约740°C，均不利于模压；La₂O₃–WO₃体系Tg低至~550°C，但可获得区过窄。为此，研究人员引入第三组分WO₃，探索具有高折射率、低加工温度的La₂O₃–Nb₂O₅–WO₃（LNW）玻璃，系统研究其玻璃形成区域及组成-性质关系。相关成果发表于《International Journal of Applied Glass Science》。

研究人员利用气动悬浮（ADL）技术，将高纯La₂O₃、Nb₂O₅和WO₃粉末按化学计量比混合球磨、烧结，并在O₂流中由CO₂激光加热熔融，随后无容器快速淬冷得到玻璃球。采用Cu Kα X射线衍射确认玻璃化；利用差热分析(DTA)测定玻璃化桨转变温度T_g和结晶起始温度T_X；以气体比重瓶测玻璃密度；将玻璃两面抛光至~800 μm后用紫外-可见光谱仪测透过率，用光谱型椭圆偏振仪在250–1000 nm范围内测折射率。该组合方法为系统评估LTH玻璃的组成-结构-性能关系提供了可靠实验基础。

主要结果如下：第一，玻璃形成区。LNW三元体系中扩大玻璃形成区，图中无色透明玻璃区域较宽，将La₂O₃–Nb₂O₅和La₂O₃–WO₃的玻璃区连接起来；部分结晶区域集中在WO₃含量较高的位置；在20La₂O₃·40Nb₂O₅·40WO₃样品得到T_X–T_g的最大值约51°C，玻璃热稳定性最优。第二，热学性质。随着WO₃含量递增，T_g和T_X均下降，100% 极低温区多WO<sub>3>时，玻璃结构由Nb2O5–La2O3主导转向WO3–La2O3主导体系，Tg最低可约550°C，较其他悬浮高折射率玻璃更可塑性。第三，密度行为。适量WO3>/替换Nb2O5时，玻璃密度整体增；但富La2O3组密度增幅比富Nb2O5组小，说明WO3在两类玻璃网络中加入程度不一。第四，透过率。以30La2O3·30Nb2O5·40WO3为代表，可见光区透过率约70%–75%，源于玻璃表面的菲涅尔反射，几乎所有LNW玻璃均保持良好的无色透明性。第五，折射率。nd（587.6 nm）随Nb2O5含量增加而单调上升，在固定Nb2O5浓度下增加La2O3会降低折射率，只有La2O3–WO3二元玻璃折射率≤2.1，其他LNW玻璃的nd均>2.1。第六，堆积密度与电子极化率。堆积密度Cg的计算显示，Cg随Nb2O5增多而增大，与NbO6八面体紧密堆积有关；其数值显著高于SiO2玻璃（50.8%）和硼硅酸盐BK7（55.5%）。但相同吉布斯摩尔组成下Cgs的不同变化表明除Cg>外，氧离子电子极化率αO同样重要。在Nb2O5—rich区域αO随Nb2O5增加而增加，在La2O3—rich区域则随Nb2O5增加而下降，与两种结构的LaOx/NbOn中网络连接差异相对应；结合两者，可解释折射率组成差异。第七，色散行为。利用单振子Drude–Voigt模型，本征吸收波长λ0值约150–180 nm，随WO3含量增大而减小，使折射率色散下降，并伴随阿贝数增加。但阿贝数对测量精度敏感，该体系中的绝对数值不精确，可知仅相对趋势可靠。

讨论指出，LNW玻璃同时具有较高堆积密度和增强的氧离子电子极化率，是获得高折射率的两个主要原因；由于La2O3-rich与Nb2O5-rich玻璃在纳米网络结构上的不同，WO3取代Nb2O5的影响截然不同，这影响了Tg、折射率和色散的组成依赖。进一步深入玻璃的原子/电子结构成为后续必要方向。归纳结论为：采用ADL方法成功制备了无色透明LNW玻璃。玻璃具有高折射率（>2.1）、折射率色散较低、可见光区透过率为70%–75%，体现了较好的光学质量。WO3的加入显著降低了玻璃转变温度，同时保持了高折射率，可归因于致密堆积、氧离子强电子极化。LNW玻璃故而是一种需高折射率且低温加工的光学玻璃体系。</sub>