基于计算机视觉的干燥图案图像分析定量水中三聚氰酸的新方法

《Analytical Methods》：A new method for quantitation of cyanuric acid in water based on image analysis of drying patterns using computer vision

　　

研究人员提出了一种简单、无试剂的方法，通过分析三聚氰酸（CYA）溶液液滴的干燥图案来定量自来水中的CYA。分析特征是一组白色树枝状柱状结构，从液滴周边径向向中心生长，自来水中的其他常见溶解有机化合物未观察到这种图案。使用基础光学相机在暗场照明下记录图案，其形态随CYA浓度系统变化。沉积物主要由CYA和自来水中天然存在的离子组成。利用数据增强和统计分析，研究人员提出了一种深度学习模型算法，用于0–120 ppm范围内的准确定量。该方法在中性至弱酸性条件下表现最佳，并与水卫生所用水平的游离氯兼容。据研究人员所知，这是首次基于液滴干燥图案图像分析实现对复杂混合物中分析物的定量。该方法成本低，仅需成像和数据分析，但需要等待液滴干燥（环境条件下约2小时）。实际限制包括可重复的取样体积（约50 μL）和保持与校准集相同的照明条件。

本研究建立了一种基于液滴干燥图案图像分析的定量方法，用于检测自来水中的三聚氰酸（CYA），相关成果发表在《Analytical Methods》上。研究背景源于水消毒中常用三氯异氰尿酸（TCCA）作为氯源和稳定剂，TCCA分解产生次氯酸（HOCl）和CYA，其中CYA作为稳定剂积累于水中。世界卫生组织（WHO）建议CYA浓度不超过100 ppm，但现有监测方法存在局限：高效液相色谱（HPLC）准确但昂贵、操作复杂，不适于现场检测；基于浊度或比浊法的商用试剂盒误差高达10–70%，且受颗粒沉降、杂质散射等影响。因此，亟需一种简单、低成本、可现场应用的CYA定量方法。研究人员观察到CYA在自来水中干燥时形成独特的白色树枝状柱状结构，这一现象可被光学相机捕捉，并利用深度学习模型实现浓度定量。

研究人员开展研究时，使用来自以色列Technion和Haifa地区5个不同区域的自来水样本，配制CYA溶液（0–120 ppm），在聚苯乙烯培养皿上沉积50 μL液滴，于环境条件下干燥约2小时。采用基础光学相机（Dino-Lite，无放大，分辨率1024×1280像素）在暗场侧照明下成像，并使用ImageJ软件预处理。主要关键技术方法包括：**基于预训练Vision Transformer（ViT）的迁移学习**，提取图像特征后输入**多层感知机（MLP）**预测浓度；**数据增强**通过旋转不同角度增加训练集多样性；**统计平均**在预测时对同一浓度的多个液滴图像取平均以提高精度；**斜率校正**用于高浓度区间的预测偏差修正。

研究结果部分如下：

**3.1 干燥图案**：CYA溶液在自来水中干燥后形成白色树枝状柱状结构，从液滴周边向中心径向生长。随着CYA浓度增加，柱状结构更长、更突出。零浓度时仅见周边少量白线，无树枝状特征。该图案在Haifa地区不同自来水样本中重复再现。

**3.2 树状柱状结构的唯一性**：对尿素、尿酸、咖啡因等可能存在于自来水中的化合物测试，均未产生相同图案。CYA在蒸馏水中仅形成几何晶体，而非树枝状柱状结构。通过添加不同盐类的实验，发现关键离子为Ca²⁺、Mg²⁺和CO₃^2-。能量色散X射线光谱（EDS）分析显示，树枝状沉积物含CYA、Ca、Mg、Na等元素，硫（S）集中于球状颗粒，推测为CaSO₄或水合物，而氯（Cl^-）未参与结构。该图案仅在pH 5.3–8.4范围内出现，游离氯（0–4 ppm）无影响。

**3.3 算法量化**：采用两种模型——简单模型（假设仅浓度影响图案）和安全模型（考虑外部条件未定影响）。数据集含1503张图像，覆盖49个浓度等级（0–120 ppm）。通过数据增强（旋转）和平均预测，简单模型在原始加增强数据集上达到最佳性能：平均绝对误差（MAE）4.16，决定系数（R²）0.968（表3）。安全模型性能稍低，但通过斜率校正（高浓度区斜率0.8）后MAE改善至5.05，R²提升至0.957（表7）。基于95%置信区间的检测限（LOD）为6–17 ppm，取决于模型和预处理。研究建议使用多个液滴图像平均、数据增强及斜率校正以提高精度。

**讨论与结论**：研究人员总结认为，该方法简单、无试剂，成本低，仅需成像和数据分析，适合现场应用。但存在实际限制：需保持液滴体积（50 μL）和照明条件与校准一致，且干燥时间约2小时。该方法的分析性能优于浊度法（误差10–70%），尤其在浊度法因沉淀失效的高浓度下；但不如HPLC。研究首次证明干燥图案可用于复杂混合物中分析物的识别与定量。未来需验证不同水源、泳池环境、扩展校准范围，并开发集成自动图像捕捉和处理的设备。结论部分强调：本研究建立了一种基于液滴干燥图案的CYA定量方法，利用ViT迁移学习算法实现0–120 ppm定量，适用于pH 5.3–8.4且游离氯不干扰，但未测试活性泳池水等复杂基质。两种模型（简单模型和安全模型）均有效，但简单模型在本数据集上表现更佳。研究人员通过像素计数等简单测试验证了模型的合理性。该方法成本低、有现场应用潜力，但需专用装置或用户自校准以确保可靠性。