综述：通过界面聚合实现纳滤的分子创新：从单体设计到膜性能

《Chemical Society Reviews》：Molecular innovations in nanofiltration via interfacial polymerization: from monomer design to membrane performance

　　

膜技术在解决全球水资源短缺问题中扮演着关键角色，其中高性能半透膜（如纳滤（NF）膜）是高效水处理的核心要素。NF膜的性能在很大程度上取决于单体的分子结构以及界面聚合的机制，这些因素最终影响膜的渗透性、选择性和稳定性。近年来，利用新型单体制备NF膜的研究取得了显著进展。本综述旨在全面概述这些新型单体及NF膜的合成方法，特别强调用于制备NF膜的现代界面聚合技术。研究人员还将详细考察这些新型膜的表面化学和结构特征，阐明其分离性能背后的基本机制和科学原理。最后，研究人员将讨论与基于新型单体的NF膜相关的当前挑战，并为开发下一代NF膜提供潜在的解决方案。通过解决这些关键问题，本综述可为分子设计新型NF膜以及探索其在废水处理和资源回收领域的应用提供有价值的见解。

**引言**

水资源对所有陆生生物的生长至关重要，与人类生存和生态可持续性密切相关。然而，快速的城市化和工业化导致了严重的水污染和清洁水资源短缺。因此，开发先进高效的技术来应对这些挑战势在必行。基于先进功能材料的创新方法已被广泛探索用于水净化和资源回收，特别是通过膜分离和吸附技术。膜分离技术因其成本效益高、能耗低、环境可持续、占地面积小、二次污染少以及长期耐用性，已成为海水淡化和废水处理的主导解决方案。

通常，根据孔径大小和分离机制，用于水处理和海水淡化的膜可分为微滤（MF）膜、超滤（UF）膜、反渗透（RO）膜和纳滤（NF）膜。其中，NF膜因其独特的表面性质（如接触角、粗糙度和电荷）和结构性质（如厚度、孔隙率和孔径），近年来获得了最多的关注。这些特性赋予NF膜优异的分离性能和广泛的适应性，与RO相比，在相对较低的操作压力下，其关键分离机制（如尺寸排阻和Donnan效应）得以发挥作用。尽管商业NF膜（如NF90和NF270）已问世多年，但它们往往无法满足工业水循环日益复杂和动态的需求。因此，在工业需求的推动下，人们探索了许多具有优异分离性能的实验室开发的NF膜。这些新型膜通过各种先进技术制备，如逐层自组装、表面接枝聚合、相转化、沉积和界面聚合（IP）。其中，IP是应用最广泛的方法，通常涉及水相单体（如二胺）和油相单体（如酰氯）在其界面处通过缩聚反应形成活性层。新开发的NF膜表现出更高的渗透性、选择性和稳定性，这是因为它们使用了不同的水相单体，例如胺基、醇基和多酚基单体。因此，利用新型单体制备的NF膜设计已获得全球关注，并为克服当前NF膜的局限性、增强其性能以实现更广泛的适用性提供了一种有前景的策略。

为了解新型单体基NF膜的研究趋势，利用Web of Science进行了文献检索，关键词为“nanofiltration membrane”和“novel monomer”，时间范围为2000年1月1日至2025年12月31日。结果表明，多年来关于新型单体基NF膜的出版物数量持续上升，证实了其作为新兴研究热点的重要性。因此，可以预见由新型单体制成的NF膜将在未来几年吸引全球关注。此外，对这些出版物的分析显示，研究论文占了大部分工作（86.6%），而专利仅占0.6%，这表明基于新型单体的NF膜仍主要处于实验室阶段，向工业应用的技术转化有限。为进一步分析研究主题，使用VOSviewer 1.6.18软件提取了493篇收集出版物中出现超过30次的高频关键词。初始研究阶段主要集中在NF膜的基本方面，包括“水通量”、“制备”、“脱盐率”和“表征”。随后，研究转向基于单体的方法，强调薄膜NF膜的制备和膜渗透性分析。最近，研究焦点扩展到水处理应用中聚酰胺NF膜的选择性。这些发现表明，对NF膜的研究已从基础性能评估逐步扩展到单体驱动的膜设计，并最终转向应用导向的研究。

Wang等人系统分析了过去五年NF膜的进展，特别关注界面优化、溶剂/溶质传输机制和溶质选择性。Shao等人综述了各种褶皱NF膜的形成机制及其与增强的水/溶质传输的相关性。此外，Yu等人讨论了智能刺激响应型NF膜的性能和机制，强调了其通过微观结构变化在溶质分离、药物递送和去除有机污染物方面的能力。与酚类、醇类和胺类等新型单体相比，传统的间苯二胺（MPD）和哌嗪（PIP）等水相单体具有相对简单的分子结构，因此它们在IP过程中的作用以及对膜结构和性能的影响已被更深入地阐明，形成了该领域公认的理解。尽管这些综述提供了详细的分离性能和机制，但它们缺乏对新型单体如何影响NF膜结构和表面性质的深入评估。最近，Wu等人也研究了不同单体结构对薄膜复合膜化学性质的影响。然而，新型单体的结构复杂性，如分子量、官能团的类型和数量，直接影响其IP过程中的扩散速率和反应性等关键参数，从而显著影响NF膜活性层的结构和表面性质。这种多因素耦合效应使得仅通过比较不同新型单体之间的分子设计来推导通用的结构-性能关系极具挑战性。同时，新型单体如何以及哪些新型单体影响NF膜中的溶剂/溶质传输、防污性能以及对氯、酸和碱的化学稳定性仍不清楚。系统理解新型单体如何影响分离机制以及哪些单体影响膜性能对于设计先进的NF膜至关重要。因此，本综述中讨论的新型单体特指排除PIP和MPD等常规水相单体的那些单体。更重要的是，未来的工作应侧重于开发结构多样的新型单体体系，并结合精确控制的制备参数，以实现更可持续、环境友好且成本效益更高的NF膜制备途径。

为全面了解由新型单体制成的NF膜的最新进展，本综述重点关注新型单体在调控孔结构（如有效厚度、孔径分布、孔隙率）和表面性质（如亲水性、带电性、粗糙度）方面的关键作用和重要贡献。通过考察新型单体的合成和IP调控，本综述可能提供关于这些因素如何影响膜性能的系统理解。具体来说，第2节简要概述了新型单体的设计和合成策略。第3节介绍了基于新型单体的NF膜的制备方法。第4节全面介绍了调控IP过程的关键方法。第5节深入探讨了通过IP制备基于新型单体的NF膜，重点关注其在不同环境应用中的渗透性、选择性和稳定性表现及潜在机制。最后，将讨论与新型单体基NF膜相关的挑战和机遇，并提出突破性能限制的潜在解决方案。总之，本综述旨在为设计先进的新型单体以开发高性能NF膜，用于废水回用和高附加值物质回收领域提供重要的见解和参考。

**新型单体的分类**

合成新型单体可能为NF膜在复杂环境中的应用开辟途径。表1总结了利用新型单体制备的定制NF膜的优势和应用。值得注意的是，这些新型单体，特别是水相单体，包括非合成新型单体（即酚基、醇基和胺基）和合成新型单体（即季铵化基和改性基），显著影响所得膜在渗透性、选择性和稳定性方面的性能。图3总结了上述五类新型单体的关键优势：（1）酚基单体通常包含多个苯环和酚羟基（–OH），导致其在IP过程中具有相对较高的分子量和较低的扩散速率。此外，–OH基团的低反应性导致IP动力学较慢，有利于形成交联疏松的活性层。类似地，醇基单体也具有羟基，表现出有限的反应性，因此产生低交联密度和结构疏松的活性层。值得注意的是，酚基和醇基单体都富含亲水性–OH基团。活性层内残留的–OH基团增强了膜的表面亲水性，从而减轻污染物粘附与沉积，提高防污性能。更重要的是，形成的聚酯基活性层对氯攻击具有高抵抗力，赋予膜优异的耐氯性。（2）胺基单体具有相对较低的分子量和富含高反应性的氨基（–NH₂），在IP过程中表现出高反应性，通常形成高交联密度和致密结构的活性层。然而，由此产生的聚酰胺网络易受氯物种的攻击，导致链断裂，因此耐氯性差。（3）季铵盐单体通过季铵化反应合成，具有永久正电荷，显著增加活性层的正电荷密度。增强的电荷密度加强了静电排斥，从而提高对阳离子溶质的截留。（4）官能团改性单体是通过将一个官能团部分或完全化学转化为另一官能团而产生的一类新型单体。目前的研究主要集中在将反应性较低的羟基（–OH）转化为反应性更高的氨基（–NH₂），这增强了单体扩散并加速了IP动力学。因此，可以获得具有最佳交联密度和良好孔结构（即高孔隙率、小孔径和控制厚度）以及表面特性（即增强的亲水性和电荷密度）的活性层。总之，具有不同官能团类型和密度的单体赋予NF膜活性层不同的结构特征和性能优势。因此，未来的研究应侧重于开发结合多种官能团结构的新型多功能单体，实现对NF膜活性层的精确结构调控和性能优化。在此，研究人员简要介绍新型单体的合成策略，以说明其结构特征如何影响各种应用中的性能。

**非合成新型单体**

鉴于新型单体的几何结构和官能团是决定NF膜整体性能的关键因素，仔细选择合适的新型单体对于开发具有增强渗透性和选择性的先进NF膜至关重要。近年来，通过PIP或MPD与TMC的界面聚合制备的聚酰胺NF膜已获得广泛关注。然而，交联过程固有的快速性和随机性常常导致形成有缺陷的活性层，无法满足复杂多样应用的严格要求。受PIP和MPD成功的启发，大量含有酚、醇和胺官能团的新型单体已被用于调整NF膜的表面和结构特征。因此，下文将系统概述这些单体及其在下一代NF膜中的适用性。

**酚基单体**

酚基新型单体是含有酚羟基的单体。根据其来源，这些单体可分为两大类：天然多酚和其他酚类衍生物。迄今为止，由酚类单体制得的聚酯NF膜已用于分离：（1）盐/有机化合物；（2）一价/二价盐；（3）有机溶剂纳滤（OSN）。在日益强调绿色低碳方法的推动下，环境友好、无毒、可再生的单体，特别是植物来源的多酚单体，已被用于开发高性能NF膜。例如，由槲皮素（QE）和TMC在NaOH调控下制备的优化QE-0.2/TMC-0.2膜，表现出显著的渗透率（约198 L m^?2 h^?1 bar^?1）和高NaCl/CR选择性（123）。QE的低反应性及其丰富的–OH基团，促进了亲水性、带负电且光滑的薄活性层的形成，这不仅增强了溶剂分布和传输，还实现了有效的溶质截留。类似地，通过使用富含–OH基团和扭曲联苯结构的褐藻多酚作为水相单体合成的Phlorotannin-TMC NF膜，表现出10.1 L m^?2 h^?1 bar^?1的甲醇（MeOH）渗透率和优异的酸性蓝25、Na₂SO₄及多种抗生素（如四环素）的截留能力。这归因于活性层的光滑表面、高亲水性、高孔隙率和带负电的特性。值得注意的是，由于酚羟基的反应性相对较低，在IP过程中使用碱去质子化对于提高多酚单体的反应性至关重要，从而增强亲水性和负电荷。

除天然多酚外，合成酚类化合物也已用于制备聚酯NF膜，如4,4′-(1-苯基亚乙基)双酚（PEPB）、4,4′-二羟基二苯甲烷（DHDP）、N-甲基-2-吡咯烷酮、双酚A（BPA）和四甲基-1,1′-螺双茚满-6,6′-二醇（SBI）。具体来说，通过SBI和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）活化制备的优化膜Mem-NaOH-4，表现出显著的溶剂渗透率（DMF：21.5 L m^?2 h^?1 bar^?1）和CR截留率（94.7%）。这种优异性能可能源于NaOH促进的结构扭曲单体（SBI）的增强溶解，促进了高孔隙率活性层的形成，同时通过Donnan效应（即静电排斥）实现了对带负电染料的有效截留。在另一个例子中，灯笼[33]芳烃，一种具有大环空腔和丰富–OH的笼状低聚物，被用于构建亲水性中间层以制备1L-PA NF膜。改性膜表现出与原始膜相当的Na₂SO₄截留率，超过99%，而其渗透率相对于原始膜显著增加了28.9 L m^?2 h^?1 bar^?1，达到39.3 L m^?2 h^?1 bar^?1的高值。此外，该膜表现出优异的防污性能，通量回收率为96.2%，并在8天的连续过滤测试中保持稳定运行，表明其具有稳健的长期耐久性。渗透性的显著提高主要归因于灯笼[33]芳烃的大环空腔结构，它增强了聚酰胺活性层内的孔连通性。同时，丰富的表面–OH基团不仅通过氢键作用促进了PIP在中间层界面的选择性吸附和富集，还提高了膜表面的负电荷密度。这些效应协同调控了IP过程，导致形成更薄、更均匀且高度亲水的选择性层。通过利用兼具明确空腔和亲水部分的功能单体来构建亲水性中间层，该策略为克服NF膜固有的渗透性-选择性权衡提供了一种有效方法。

总的来说，当使用含有高亲水性官能团（–OH）的多酚单体时，可以采用碱来调控IP反应。这种方法能够定制具有增强亲水性和负电荷的活性层，有助于特定溶剂/溶质体系的分离。

**醇基单体**

醇基新型单体是包含连接在脂肪族基团上的羟基（–OH）的单体，例如环糊精、聚乙烯醇、麦芽糖醇及其衍生物。与酚类单体类似，醇基单体由于其–OH基团的低反应性，可以有效减缓IP的反应速率，从而能够微调活性层的微观结构。环糊精（CD）是一种环状醇化合物，由疏水性内腔和亲水性外表面组成，使其具备独特的分子识别能力和化学可修饰性，可用于高性能NF膜的表面改性和结构定制。例如，通过将β-CD和甘露醇引入水相制备的β-CD/Ma3膜显示出：（1）30.2 L m^?2 h^?1 bar^?1的显著渗透率；（2）三个循环后通量回收率为97.2%的优异防污能力；（3）耐受144 000 ppm h NaClO的优异耐氯性；（4）91.7%的高Na₂SO₄截留率。这些增强的性能源于以下因素：（1）β-CD的大空腔和–OH基团赋予活性层高孔隙率和亲水性，从而增强渗透性和防污性能；（2）甘露醇促进了活性层的致密化，从而提高了膜的截留性能；（3）活性层中酯基的存在提供了有效的抗氯攻击能力。除环状醇外，线性链醇也已被探索作为水相单体。聚乙烯醇（PVA）是一种聚合物醇，具有优异的亲水性、稳定性、成膜性和环境友好性，已被广泛用于NF膜。例如，通过NaOH调控合成的PE-PVA97松散NF膜表现出44.9 L m^?2 h^?1 bar^?1的出色渗透率和CR/Na₂SO₄分离的240分离因子。这种令人印象深刻的性能源于：（1）光滑且亲水的活性层；（2）其相对较大的孔径和更强的带负电表面。类似地，麦芽糖醇（ML）作为支链醇也已被用于设计NF膜。由于其光滑、亲水且带负电的表面，ML-1.0/TMC膜具有104.9 L m^?2 h^?1 bar^?1的卓越渗透率、CR/NaCl分离的340高分离因子，以及两个循环后通量回收率>86%的优异防污性能。

总的来说，醇基NF膜具有光滑、亲水和带负电的活性层。这些特性协同增强水渗透，最小化污染物粘附，并有效截留分子量较大的带负电溶质。

**胺基单体**

胺基单体是包含伯胺、仲胺和胍基的单体。除常规的MPD和PIP外，各种胺基单体已被探索，包括聚乙烯亚胺（PEI）、PIP-COOH、1,4-环己二胺（CHDA）、氨基酸和三乙烯四胺（TETA）。与酚类和醇类单体相比，胺类单体在IP过程中诱导显著更高的反应性，能够形成更高交联度的活性层。然而，这也导致无序聚合物链的快速堆积并形成厚而致密的活性层，造成渗透性和选择性之间的权衡。为了解决这一挑战，可以采用具有非平面结构的胺类单体，其特点是低扩散性和高空间位阻，可有效减少紧密堆积的链并优化活性层的微观结构。1,4,7,10-四氮杂环十二烷（Cyclen）就是一个很好的例子，它具有由四个仲胺（–NH–）基团和12元环骨架组成的对称大环结构。由于其高反应性的胺基和固有的结构位阻，可以在所得NF膜中形成多孔活性层。例如，Cyclen-TMC膜表现出>39 L m^?2 h^?1 bar^?1的显著渗透率，以及对甲基蓝/NaCl和四环素/NaCl分离分别高达22.2和955的选择性。除Cyclen外，具有刚性多面体分子结构的金刚烷-1,3-二胺也被用作单体，通过空间位阻效应减少聚合物链的致密堆积来调控活性层的微观结构。值得注意的是，在NaOH处理后，由于酰胺键的水解，孔径进一步扩大。因此，所得膜具有87.7 L m^?2 h^?1 bar^?1的卓越渗透率、Na₂SO₄/依文思蓝735的高选择性，以及三个清洁循环后通量回收率为90.7%的优异防污性能。

三氨基胍（Tg）是另一个例子，具有三个伯胺基（–NH₂）和一个胍基（–NH–C(NH)–NH₂）的独特结构。它已被用于制备用于一价/二价盐分离的NF膜。尽管polyamide-TG-8膜具有相对较低的渗透率1.4 L m^?2 h^?1 bar^?1，但它表现出约83的极高Li⁺/Mg²⁺选择性。这是因为胍基的高极性促进了光滑且亲水的活性层形成（接触角为62.7°），而其相对较厚的活性层和0.35 nm的极小孔径导致了较高的水传输阻力。另一方面，其带正电的活性层（即+9.5 mV）和介于Li⁺（0.34 nm）和Mg²⁺（0.43 nm）之间的独特孔径，允许Li⁺通过，同时通过Donnan效应和尺寸排阻的结合排斥Mg²⁺，从而实现了高选择性。

氨基酸，其特征在于同时含有–NH₂和羧基（–COOH）基团，已被有效用于设计新型NF膜。其中，Arg-0.02/TMC-0.2膜表现出卓越的性能，实现了130.4 L m^?2 h^?1 bar^?1的高水渗透率、Na₂SO₄/CR 227.5的极高选择性，以及三个清洁循环后约90%通量回收率的优异防污性能。这种令人印象深刻的性能源于：（1）通过调节L-精氨酸（Arg）水溶液的pH值，形成了孔径适中的松散活性层；（2）Arg的亲水性官能团增强了活性层的亲水性和负电荷。

总的来说，上述各种胺类单体，各自具有不同的结构优势，可以有效调节活性层的表面和物理化学性质，以有效分离目标溶质。

**合成新型单体**

鉴于新型单体在决定NF膜活性层结构特征和物理化学性质中的关键作用，了解其合成方法和过程至关重要。新型单体可以通过季铵化和官能团改性来合成。具体来说，前者主要旨在增强单体的正电荷密度，而后者旨在提高反应性。为了有效分离目标溶剂/溶质，应采用适当的策略来专门设计具有所需性质的新型单体，以生产性能优异的NF膜，用于废水回用中有价值化合物的回收。

**单体的季铵化**

单体季铵化是合成具有特定和优越性能的目标单体的关键技术。该过程涉及使用烷基或芳基卤化物将前体单体中的叔胺转化为通式为R₄N⁺X^?的季铵基团。所得季铵化单体通常带有正电荷。例如，三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺是含有一个氮原子和不同数量羟基（–OH）的叔胺单体，它们可以与1,3,5-三(溴甲基)苯反应生成新型单体，即TET、M2和M3，它们具有对称结构。TET的季铵化反应如图7a所示。所有三种单体共享一个苯环和三个季铵基团，但羟基数量不同：TET（9）> M2（6）> M3（3）。尽管存在这些差异，由这些单体制得的聚酯基NF膜表现出相似的亲水性，这通过相当的接触角得到证实，这可能是由于它们以苯环为中心的相似结构。在文献中，TET-TMC和M2-TMC膜表现出优于M3-TMC膜的结构完整性，没有明显的表面缺陷。这可主要归因于TMC与具有更多–OH基团的单体（即TET）之间更高的交联密度，从而形成具有最佳孔结构的致密活性层。除含单个氮原子的胺单体（如TET）外，含两个氮原子的氮杂单体也可通过季铵化反应转化为具有双季铵基团的新型单体。例如，具有对称笼状结构的胺单体1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，可以与2-溴乙胺和3-溴丙胺反应，分别生成两种新型对称单体（即GEM和M1）。尽管GEM的烷基链比M1短，但由这两种单体制备的NF膜表现出相似的渗透率（约20 L m^?2 h^?1 bar^?1）和MgCl₂截留率（约94%）。特别是，GEM-TMC膜的渗透率约为传统PIP-TMC膜的三倍，选择性是其1.9倍。这些增强源于三个因素：（1）GEM的扩散速率显著较低（比PIP低约六倍），促进了更薄更光滑活性层的形成；（2）GEM的扭曲结构诱导了高多孔聚酰胺基质的形成；（3）带正电的GEM通过静电排斥增强了溶质截留。与由具有单个季铵基团的单体制备的NF膜（即TET-TMC）相比，由双季铵单体（即GEM-TMC）衍生的膜表现出更高的正电荷（即+4 mV vs. +10 mV）。这种升高的电荷将在阳离子选择性分离过程中增强Donnan效应。

最近，具有对称仲胺（–NH）结构的常规单体PIP已被改性，以赋予NF膜优越的性能。PIP可以与双(2-氯乙基)胺发生开环反应，这不仅使PIP螺旋化，而且季铵化了双(2-氯乙基)胺。这产生了一种同时含有–NH和季铵（–N⁺）基团的带正电单体（即QSPIP）。在文献中，所得的QSPIP-TMC膜比对照PIP-TMC膜表现出更薄的活性层，这是由于QSPIP在己烷中的扩散速率较低。实验上，前者（即QSPIP）的扩散率约为后者（即PIP）的4.8倍。此外，扭曲的QSPIP结构增加了活性层的整体孔隙率。因此，QSPIP-TMC膜具有22 L m^?2 h^?1 bar^?1的优异渗透率和8.7的Li⁺/Mg²⁺选择性。

季铵化单体不仅可以直接用于制备高性能NF膜，还可以用于表面接枝以增强膜性能。例如，2-溴乙胺氢溴酸盐可以将1-(三甲基硅基)咪唑季铵化为一种新型单体（即DAIB），该单体同时含有对称的伯胺（–NH₂）和季铵（–N⁺）基团。DAIB接枝的PEI-TMC膜具有更光滑、更亲水的表面，这可以降低水分子穿过活性层的传输阻力。因此，所得NF膜的渗透率比原始膜高约5.6倍。类似地，通过用2-溴乙胺氢溴酸盐季铵化N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺（EDTP）可以合成QEDTP。与对照PEI-TMC膜相比，QEDTP改性膜显示出显著更高的正电荷（约14倍）、渗透率（约4.4倍）和选择性（约2.4倍）。这些增强源于QEDTP的官能团（–NH₂和–OH）与TMC残留的酰氯基团之间的二次接枝反应。这种重排不仅优化了孔径分布，而且疏松了改性膜的结构，从而提高了其整体性能。

总之，季铵化单体已证明其在分子设计高性能NF膜中的重要性。通常，选择结构独特的胺单体并确定能够与这些单体发生季铵化反应的绿色化学试剂是设计具有正电荷的理想新型单体的关键步骤。展望未来，基于特定结构特征开发新型单体是克服NF膜渗透性-选择性权衡关系的重要策略。

**具有目标官能团的单体改性**

具有所需官能团的单体对于设计具有特定分离性能的新型NF膜至关重要。由于原料单体中的–OH基团的反应性显著低于–NH₂基团，反应性的差异在IP反应过程中控制富含羟基单体的反应速率和交联度方面提出了挑战。这可能导致形成具有无序堆积和低孔隙率的厚活性层。为了解决这种低反应性问题，具有目标官能团的单体改性为形成无缺陷NF膜提供了一种有前景的策略。目前，涉及选择性引入反应性官能团的单体功能化策略主要用于具有明确环状结构的新型大环单体，如环糊精和冠醚。这些富含羟基的大分子骨架有望在IP过程中提高单体反应性，同时有效保持NF膜活性层固有的多孔结构，从而实现高选择性和高渗透性的协同提升。例如，由亲水性外缘和疏水性内腔组成的环糊精，被广泛用于制备环境应用中的NF膜。然而，如果环糊精的–OH基团可以转化为更具反应性的–NH₂基团，所得NF膜可能具有更强的适应性以满足特定的分离要求。在文献中，借助1,1′-羰基二咪唑和乙二胺，α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和4-磺基杯[4]芳烃上缘（窄缘）的伯–OH基团已被选择性地转化为高反应性的–NH₂基团。该过程产生了四种新型单体——α-CDA、β-CDA、γ-CDA和SC[4]AA，其平均孔径分别为0.45、0.61、0.77和0.57 nm。在一端含有–NH₂基团的改性单体在有机相中表现出优先扩散，并与对苯二甲酰氯选择性反应。所得活性层具有有序的3.5 nm厚亚纳米开放孔。此外，活性层的孔径随改性单体孔径的增加而增加。特别是，α-CDA-TPC-0.1膜表现出优异的性能，甲醇渗透率为5.8 L m^?2 h^?1 bar^?1。总之，通过选择性地增强单体一端的反应性，同时保持另一端的低反应性，可以精确调控IP的区域选择性。这能够精细控制活性层的微观结构，并促进具有有序亚纳米通道的高性能NF膜的制备。

类似地，对β-环糊精进行胺化以合成七(6-脱氧-6-氨基)-β-环糊精（即Am7CD），并用于制备具有精确控制孔径0.34 nm的LiOH-Am7CD-0.05 TMC NF膜。这些膜具有出色的Li⁺/Mg²⁺选择性190；然而，其渗透率相对较低，为1.9 L m^?2 h^?1 bar^?1。尽管胺化环糊精提高了反应性，能够实现精确的纳米通道构建以进行目标溶质分离，但大环单体的随机堆积导致纳米通道不规则，限制了大环空腔赋予活性层最佳渗透性的能力。这一发现进一步表明，单体的官能团改性在一定程度上加剧了NF膜中的渗透性-选择性权衡。此外，冠醚作为一种备受关注的大环单体，已被化学改性以开发对药物具有高选择性的亚纳米尺寸膜。具体来说，通过双(氨基苯并)-18-冠-6的氨基功能化获得了双(氨基苯并)-18-冠-6（即18C6）。由新型大环单体18C6合成的TFC18C6膜的活性层具有7.9 nm的理想表面粗糙度、0.34 nm的孔径和24.1 nm的厚度。同时，它对乙腈表现出7.2 L m^?2 h^?1 bar^?1的渗透率，对分子量为100–370 g mol^?1的药物具有高分离因子。总之，单体的靶向官能团改性提供了一种有效策略：（1）控制水相单体向有机相的扩散速率；（2）调节反应动力学；（3）控制交联反应的程度。这种方法不仅有助于构建具有良好连通孔的无缺陷NF膜，而且还能提高溶剂渗透速率并实现精确的溶质分离。

总的来说，单体的官能团改性策略主要应用于具有大环结构的单体，并取得了显著进展。值得注意的是，目前的努力主要集中在富含羟基的大环单体上，其中–OH向–NH₂基团的成功转化代表了定制NF膜分子水平设计的关键里程碑。在此进展的基础上，将范围扩展到其他类型的官能团改性对于系统阐明官能团类型和密度对膜活性层内溶剂渗透行为和溶质传输机制的影响至关重要。此外，通过靶向功能化增强单体反应性，可以精确控制活性层的表面形貌和微观结构，从而显著提高溶质截留率。然而，这种改进常常伴随着溶剂渗透性的下降。因此，这些策略是否能在不牺牲渗透性的情况下同时提高选择性，从而克服固有的渗透性-选择性权衡，仍需通过系统和深入的研究来彻底探讨。

**新型单体基NF膜的合成策略**

除了单体设计和选择外，制备方法在调控NF膜的渗透性、选择性和稳定性方面也起着关键作用。多种技术，包括界面聚合（IP）、逐层自组装、静电纺丝、真空沉积、涂覆、相转化、电喷雾和表面接枝，已被广泛应用于使用常规单体（如PIP和MPD）制备NF膜，在水处理应用中显示出良好的性能。目前，在使用新型单体制备NF膜时，IP、逐层组装、接枝聚合和相转化辅助后聚合已成为最主要和最具代表性的合成策略，因为它们具有优异的材料兼容性和精确的工艺可控性。具体来说，IP已成为基于新型单体制备高性能NF膜的主导方法，因为它具有高度的工业化适用性、精确的参数控制和操作简便性。同时，逐层（LbL）自组装技术能够精确调节活性层的组成和结构。此外，表面接枝通过对现有活性层进行功能化改性来增强膜性能。相比之下，相转化辅助后聚合可以通过优化支撑膜的微观结构和降低传输阻力来提高其分离性能。以下部分将深入讨论掺入新型单体的NF膜的合成策略和应用进展。

**界面聚合**

对于界面聚合（IP），水溶性和油溶性单体在两种不混溶相的界面处通过缩聚反应剧烈反应，形成超薄致密的活性层。由于其与工业制造工艺的高度兼容性和卓越的可调性，IP已成为制备NF膜的主导方法。近年来，研究人员开发了一系列创新的IP策略，包括无水IP、有机-有机IP、气-液IP、低温IP、加热IP、反向IP、光辅助IP、添加剂辅助IP和气相IP。这些策略能够精确调控NF膜的微观结构和分离性能，这通过调节水相单体的扩散行为和界面反应动力学，或通过调节有机相单体的物理化学状态（如溶解度、浓度）来实现。具体来说，液相IP（LP-IP）是一种成熟的策略，提供快速反应动力学；然而，它对挥发性有机溶剂的严重依赖带来了显著的环境和安全风险。此外，剧烈的反应常常导致过厚、高度褶皱且缺陷密度升高的聚酰胺层，从而损害选择性和渗透性，并限制分离性能的进一步提升。相比之下，气相IP（VP-IP）已成为解决LP-IP核心限制的一种有前景的替代方案，它通过最大限度地减少溶剂使用、最大化单体利用率、精确控制反应强度和空间分布，并产生均匀、抑制缺陷的聚酰胺层，代表了迈向可持续、高性能NF膜制备的关键进展。例如，通过在水-空气界面处使MPD和TMC蒸气反应制备的VP-IP衍生薄膜复合膜，实现了3.3 L m^?2 h^?1 bar^?1的高水渗透率，并对各种染料保持超过94%的截留率。为进一步减少有机溶剂消耗，Ingole及其同事通过将水相喷涂与受控TMC蒸气输送相结合，开发了一种喷雾辅助VP-IP技术。通过这种方法制备的膜实现了4.7 L m^?2 h^?1 bar^?1的高水通量和超过96%的优异Na₂SO₄截留率，展示了对二价离子的稳健选择性。关键的是，这种绿色合成策略协同减少了水相单体用量和挥发性有机载体需求，同时完全消除了有毒溶剂，从而为高性能NF膜的