通过机器学习和受量子启发的电化学方法，对掺铜的CoCr?O?进行机制感知分析

《Journal of Energy Storage》：Mechanism-aware analysis of Cu-doped CoCr 2O 4 via machine learning and quantum-inspired electrochemical methods

本研究通过机器学习辅助的透射电镜、拉曼光谱和X射线衍射等综合方法，系统探究了Cu掺杂对纳米晶CoCr2O4结构和电化学性能的影响机制。发现Cu掺杂引发晶格收缩与局部应变，导致电荷传输机制从扩散主导向介孔主导转变，并通过优化GCD窗口和阻抗谱分析验证了这一转变过程。提出的多尺度分析框架为复杂氧化物电化学性能调控提供了新方法。

　　

何明康|余世隆|吴毅恩|罗伟哲|徐祖恩|阮海燕蒂|K. Manjunatha|H. Nagabhushana|陈孟初|吴胜云

台湾花莲国立东华大学物理系，97401

摘要

我们开发了一个基于机制认知的框架，该框架结合了机器学习、量子启发动力学和频域建模，以阐明铜（Cu）替代如何影响纳米晶体CoCr₂O₄中的电荷传输。机器学习辅助的透射电子显微镜（TEM）量化了与成分相关的粗化现象，而拉曼光谱（Raman）和X射线衍射（XRD）揭示了晶格收缩和局部应变。量子核主成分分析（Quantum-kernel PCA）和伊辛分割（Ising segmentation）从循环伏安（CV）数据中提取了与扫描速率相关的特征，揭示了掺杂对电容-扩散转变的影响。经过R²优化的电容-放电（GCD）窗口能够获得可重复的电容值，而阻抗谱分析则发现了非单调的电荷传输电阻。这些综合方法阐明了铜掺杂如何将传输机制从无序主导的状态转变为连通性主导的状态，并提供了一个可重复的、与量子硬件兼容的工具包，用于将晶格扰动与复杂氧化物中的电化学动态联系起来。

引言

电化学储能已成为现代电气化的重要支柱，支撑着从可再生能源电网稳定到便携式电子设备的微型化电源系统等各种技术。在各种储能平台中，电化学电容器（也称为超级电容器）具有快速充放电循环、高功率密度和卓越的寿命等优点。然而，其有限的能量密度限制了其更广泛的应用[1]、[2]、[3]。这种能量-功率权衡促使人们对伪电容器材料进行了大量研究，在这些材料中，快速的、可逆的表面或近表面氧化还原过程补充了双电层电容，从而在不牺牲动力学特性的情况下增强了电荷存储能力[4]、[5]、[6]。

在这一类材料中，通式为AB₂O₄的尖晶石氧化物因其固有的结构稳定性、阳离子多样性以及缺陷介导的传输特性而受到关注[7]、[8]、[9]。从固态物理的角度来看，尖晶石为研究晶格对称性、价态配置和电子-声子相互作用参数之间的相互作用提供了丰富的研究领域，这些参数直接影响极化子跳跃、位点占据和氧化还原活性。在这种背景下，CoCr₂O₄提供了一个磁性和化学性质稳定的尖晶石骨架，不含贵金属，并表现出小的极化子传输和多个可访问的价态。关键的是，其A位和B位阳离子提供了进行目标价态替代的自由度，从而可以调节晶体场环境和局部键合几何结构[10]。

本研究考察了CoCr₂O₄中稀疏的Cu²⁺替代（x = 0–10%）对其结构和传输特性的影响，研究范围从原子尺度到介观尺度。Cu²⁺（3d⁹，Jahn–Teller活性）对局部对称性和金属-氧键长产生了选择性扰动。同步辐射X射线衍射显示，随着Cu含量的增加，晶格发生单调收缩和微观应变增长，表明Cu均匀掺入且局部无序度增加[11]、[12]。这些观察结果与轨道重叠增强和M–O键距离减小一致，这增强了共价性并改变了极化子的带宽[13]。此外，透射电子显微镜（TEM）和机器学习辅助分析显示，尖晶石晶粒的粗化和面化程度逐渐增加，从原始样品的约8.5纳米增加到10% Cu掺杂时的约21纳米，同时伴随着纵横比和圆度的轻微变化。这种介观尺度的演变改变了表面能量学和缺陷分布，对电子渗透和界面电荷动态产生了影响[9]、[14]。拉曼光谱使用532纳米激发激光的Leica微拉曼光谱仪进行，以研究振动模式并确认不同Cu掺杂范围内的结构特征。

从固态传输的角度来看，这种在晶格和形态层面的双重调制为平衡快速的表面限制过程与较慢的扩散控制机制提供了途径。在这里，Cu发挥了双重作用：（i）在结构上，它引入了局部应变并调整了M–O轨道的重叠，改变了电子跳跃路径；（ii）在形态上，它影响了颗粒的连通性和表面积与体积比，进而影响了连通性转变和界面阻抗。为了严格分离这些耦合效应，本研究采用了多尺度表征方法：（i）高分辨率同步辐射X射线衍射和基于机器学习的TEM来解析晶体和微观结构变化；（ii）循环伏安（CV）用于动态的、电位分辨的动力学映射；（iii）采用可重复的、斜率优化的电容-放电（GCD）方法；（iv）通过恒相位元素（CPE）模型分析的电化学阻抗谱（EIS）来捕捉电荷传输的异质性[15]、[16]、[17]。这些技术揭示了电化学分析中的两个方法论瓶颈，即传统CV解释中的空间分辨率损失和GCD斜率提取的主观性，本文通过物理信息驱动的算法解决了这些问题[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

随着Cu含量的增加，系统的非单调行为尤为显著。在中等掺杂水平（约5%）时，增强的微观应变和缺陷状态占主导，表现为阻抗谱的宽化和界面电阻的增加。在更高掺杂水平（约10%）时，发生了结构转变，增强了颗粒的连通性并出现了Cu–O–Cr传输路径，显著降低了电荷传输电阻，表明系统进入了由渗透效应主导的状态[9]、[12]、[21]。这些现象通过CV衍生的动力学条形图（伊辛分割的b图）和GCD优化的电容窗口得到了证实，这些结果共同表明，轻微的Cu掺杂增加了表面控制的贡献，同时保持了稳健的扩散主导的氧化还原行为。在10% Cu时，动力学特征发生了变化，有利于快速的渗透传输和降低的阻抗损耗[3]、[6]、[22]。本研究将原子尺度的结构、与传输相关的指标和电化学功能整合在一个基于机制解析的框架内。结果既提供了Cu掺杂CoCr₂O₄的详细成分-功能映射，又提供了一个适用于伪电容器系统的可转移的、基于量子机制的分析工具包。具体来说，（i）R2WLD（电容-放电）程序为选择准线性放电段提供了明确的、记录在案的规则（减少了主观的“目测”窗口选择）；（ii）提取的特征（ESR和Csp）以及衍生的Esp和Ps作为基于段的和传统的完全放电指标，以提高透明度；（iii）数据驱动的模块（核方法和伊辛/QUBO风格的分割）作为补充分析工具，将曲率状态与物理过程联系起来，并为将来硬件可用时在量子优化器上的应用提供便利。

部分摘录

Cu掺杂CoCr₂O₄纳米颗粒的合成

通过一种简单且成本效益高的溶液燃烧合成（SCS）技术制备了一系列Cu掺杂的钴铬酸盐（Cu_xCo_1-xCr₂O₄；x = 0–10%）纳米颗粒，该方法提供了一种快速、可扩展且热效率高的途径，用于获得具有多孔形态和均匀掺杂的纯相氧化物纳米材料[22]、[23]、[24]。在典型的合成过程中，精确计量了六水合硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O]、三水合硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]和硝酸铬

晶体结构分析

使用高分辨率同步辐射X射线衍射阐明了Cu掺杂的钴铬酸盐Cu_xCo_1-xCr₂O₄（x = 0, 5, 10 mol%）的晶体结构。所得到的衍射图谱（图1a–c）显示出与单相立方尖晶石（空间群Fd-3m）一致的明确布拉格反射，证实Cu²⁺阳离子均匀掺入CoCr₂O₄晶格中，没有引入次要相或对称性破坏。精炼后的衍射轮廓与ICSD数据完全吻合

结论

本研究表明，在纳米晶体CoCr₂O₄中加入稀疏的Cu可以可控地重塑晶格无序结构，从而改变主导的电荷传输路径。同步辐射X射线衍射证实，Cu的掺入保持了尖晶石框架，同时引入了可测量的局部畸变（轻微的晶格收缩和增加的微观应变），为传输调制建立了结构基础。

从电化学角度来看，Cu的掺杂改变了电容和扩散之间的平衡

CRediT作者贡献声明

何明康：撰写——原始草稿、方法论、形式分析、数据管理。余世隆：方法论、实验研究、形式分析、数据管理。吴毅恩：方法论、实验研究、形式分析、数据管理。罗伟哲：方法论、实验研究、形式分析、数据管理。徐祖恩：方法论、实验研究、形式分析、数据管理。阮海燕蒂：方法论、实验研究、形式分析、数据管理。K. Manjunatha：撰写——原始草稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢中华民国的国家科学技术委员会（NSTC）通过以下资助编号提供的财务支持：NSTC-114-2112-M-259-011、NSTC-114-2811-M-259-003、NSTC-113-2811-M-259-003和NSTC-113-2112-M-259-010。