通过P/Fe共浸渍技术，利用污泥生物质炭协同修复水中的Cd(II)

《RSC Advances》：Synergistic remediation of aqueous Cd(II) by sewage sludge biochar via P/Fe co-impregnation

　　将市政污泥转化为高效吸附剂是解决酸性矿井排水（AMD）中镉[Cd(II)]污染以及实现固体废物价值化的一种可持续策略。通过FeCl3–KH2PO4渗透和热解相结合的方法，合成了一种新型的磷/铁共改性污泥生物炭（P–Fe@SBC）。这种改性工艺改善了生物炭的微观结构，其比表面积增加到了137.915 m2 g?1，是原始生物炭的7.4倍。吸附实验显示出出色的镉[II]去除效果，吸附过程符合朗缪尔等温模型和伪二阶动力学模型。最大吸附容量达到了328.95 mg g?1，远超单一改性生物炭和原始生物炭的性能。在复杂的离子环境中（如K+、Ca2+、Mg2+），该生物炭仍表现出高的选择性。经过五次吸附-解吸循环后，仍保留了约90%的吸附量，显示出优异的稳定性和再利用潜力。机理分析表明，其去除机制涉及静电吸引、化学沉淀、内层表面复合、阳离子-π相互作用和离子交换等多种协同作用。P–Fe@SBC作为一种来源于废弃物的材料，在“废物转化为废物”的治理应用中展现出了巨大潜力。

1 引言

随着矿产资源的开发，大量pH值为3–6的酸性矿井排水（AMD）被排放到自然环境中。AMD来源于采矿过程中的矿水、选矿废液以及尾矿和固体废弃物堆场的渗滤液。这类废水具有高度的化学复杂性，通常含有多种重金属，包括Pb、Cu、Zn和Cd。一旦释放到环境中，AMD会在各种介质中迁移和积累，对生态造成持续威胁。镉[Cd(II)]是AMD中最常见的污染物之一，其特性包括高迁移性、强毒性、广泛的污染范围、不可降解性以及显著的生物累积性。镉[II]会通过食物链进入人体，引发癌症、肾衰竭和骨质疏松等严重健康问题。因此，处理含有镉[II]的AMD显得十分必要且紧迫。由于吸附法成本低廉、操作简便且效果显著，已成为去除废水中重金属的首选方法。选择合适的吸附剂是决定酸性镉[II]废水处理效果的关键因素。对于基于吸附的修复方法而言，高效的污染物去除依赖于吸附剂对目标物质的高亲合性和大的吸附容量。各种碳基材料，尤其是碳纳米管、石墨烯和生物炭，因其富含含氧官能团、发达的孔隙结构以及良好的物理化学稳定性，在去除重金属污染方面表现出优异的性能。特别是生物炭，在实际应用中具有显著的成本优势，为重金属废水处理提供了更大潜力。然而，原始生物炭的吸附能力和对金属离子的选择性往往有限。通过增加含氧官能团的含量可以有效提高生物炭对金属的吸附能力。吴等人的研究显示，经过HCl处理的生物炭相比原始生物炭具有更多的羧基和酚羟基。酸氧化也被用于污泥衍生生物炭的改性，虽然会降低比表面积、孔隙体积和平均孔径，但能增加羧基含量；使用15% H2O2和HNO3/H2SO4混合酸活化同样能提高羧基含量，其中H2O2氧化在增强表面羧基功能的同时，还能提升镉[II]的吸附效果。除了氧化改性外，基于铁的改性也受到广泛关注，因为氧化铁对重金属具有特殊的亲和力，且Fe–O基团可以通过内层复合有效固定镉[II]。磷改性不仅通过化学蚀刻增强孔隙结构和比表面积，还能促使与重金属（如磷酸镉）形成难溶于水的磷酸盐沉淀物，从而形成一种直接且稳定的固定途径。尽管有这些优势，但目前关于P/Fe共改性污泥生物炭用于去除AMD中镉[II]的研究仍较少，相关的协同作用机制也尚未完全阐明。虽然已有许多研究探讨了生物炭的改性方法，但本研究采用FeCl3和KH2PO4的协同浸渍策略，旨在克服单一组分改性的局限性，整合化学蚀刻和沉淀作用与氧化铁的复合能力，构建出一种高效的镉[II]固定网络。

2 材料与方法

2.1 试剂与材料

硝酸镉四水合物[Cd(NO3)2·4H2O]、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、氯化铁六水合物(FeCl3·6H2O)和磷酸二氢钾(KH2PO4)均为分析级试剂，购自中国上海的中药化学试剂有限公司。根据所需浓度，将Cd(NO3)2·4H2O溶解在去离子水中制备镉[II]储备溶液。从中国兰州的市政污水处理厂收集脱水后的污泥，在通风条件下风干7天后压制成小颗粒，再在60°C下烘干至恒重，然后研磨成粉末备用。

2.2 生物炭的制备

将1.0 g FeCl3·6H2O和1.0 g KH2PO4溶解在100 mL去离子水中，搅拌至完全溶解。加入5.0 g干燥的污泥粉末，以150 rpm的速度搅拌24小时以确保改性剂与污泥颗粒充分接触。混合物在60°C下烘干过夜以去除水分，然后在氮气保护下（流速：10 mL min?1）在20°C/min至800°C的加热速率下进行热解，持续2小时。热解完成后自然冷却至室温。所得生物炭反复用去离子水洗涤以去除表面灰分和未反应的离子，直至滤液pH接近中性，最后在60°C下烘干。制备了两种对照生物炭以研究改性剂的作用：(1) 原始污泥生物炭(SBC)：未经化学改性的干燥污泥粉末在相同条件下热解得到；(2) 铁改性污泥生物炭(Fe@SBC)：仅在浸渍液中加入1.0 g FeCl3·6H2O，不加KH2PO4，其他步骤相同。

2.3 批量吸附实验

将20 mL浓度为10 mg L?1的镉[II]溶液和0.2 g L?1的吸附剂加入50 mL聚丙烯离心管中，用0.1 M HNO3/NaOH调节初始pH值。混合物在25°C下以150 rpm的速度摇动300分钟。研究初始pH值(2.0–7.0)、腐殖酸(0.5–10 mg L?1)及共存离子(0–0.1 mol L?1)对镉[II]去除的影响。反应后通过0.45 μm尼龙膜过滤器过滤悬浮液，用原子吸收光谱仪(Shimadzu, Japan; AA-6300)测定剩余镉[II]浓度。所有实验重复三次，计算平均值和标准偏差。在选定时间点(5–1200分钟)使用相同数量的离心管进行吸附动力学研究。每个离心管加入20 mL浓度为10 mg L?1的镉[II]溶液和0.2 g L?1的吸附剂，用0.1 M HNO3/NaOH调节溶液pH至5.0，然后在25°C下以150 rpm的速度摇动1200分钟。在指定时间点过滤溶液并测定滤液中剩余镉[II]浓度。通过将初始浓度为10–200 mg L?1的镉[II]溶液与0.2 g L?1的吸附剂在50 mL离心管中接触，得到吸附等温线。

2.4 可重复使用实验

将镉[II]溶液(10 mg L?1)与0.2 g L?1的吸附剂混合，调节pH至5.0，然后在25°C下以150 rpm的速度摇动1200分钟，过滤后测定剩余镉[II]浓度。将用过的吸附剂在25°C下用0.1 M NaOH振荡24小时进行再生，通过过滤收集再生后的吸附剂，用去离子水冲洗三次后在80°C下烘干24小时，再用于下一轮吸附实验。

3 结果与讨论

3.1 物理化学性质

如图1a所示，原始SBC呈现致密的块状/层状结构，表面较为光滑，可见孔隙较少，无明显沉积物，表明碳-矿物骨架较为紧密。经过铁改性后（图1b），Fe@SBC表面变得粗糙，有明显的蚀刻痕迹和细小的颗粒突起，说明成功负载了含铁相并同时激活了表面。P–Fe@SBC（图1c）表面覆盖着聚集的颗粒和非晶态沉淀物，形成了高度粗糙、松散排列的多孔结构。这种分级粗糙的表面增加了界面接触面积和可利用的活性位点，有利于镉[II]的吸附。通过EDS光谱（图S1a–d）定量分析了各种生物炭样品的表面元素组成。结果显示，原始生物炭(SBC)主要由C、O、Si和Al组成，Fe和P的含量很低（分别为1.47 wt%和0.15 wt%）。铁改性后，Fe@SBC中的Fe含量上升至16.38 wt%，证实了氧化铁或含铁物质成功负载在生物炭骨架上。P@SBC中的P含量从0.15 wt%增加到4.24 wt%，表明磷酸官能团的有效引入。对于共改性生物炭(P–Fe@SBC)，Fe和P的含量分别保持在较高水平（7.14 wt%和3.61 wt%），表明铁和磷在生物炭表面的协同负载作用。值得注意的是，随着改性的进行，O含量逐渐增加，从SBC的31.69 wt%升至P–Fe@SBC的43.46 wt%。这种氧含量的显著增加主要归因于含氧铁物质和磷酸基团的共同作用，不仅改变了材料的表面化学性质，还为后续高效吸附镉[II]提供了丰富的活性位点。

3.1 形态学分析：(a) SBC，(b) Fe@SBC，(c) P@SBC，(d) P–Fe@SBC的FTIR (e)和XRD (f)分析。通过N2吸附-解吸等温线和孔径分布曲线研究了SBC、Fe@SBC、P@SBC和P–Fe@SBC的比表面积和孔隙特性。如图S2a所示，所有样品均呈现典型的IV型等温线及H3滞后环，表明存在丰富的介孔结构。孔径分布曲线（图S2b）进一步证实了其介孔性质，孔径主要集中在2至50 nm范围内。改性后（尤其是P–Fe@SBC），N2吸附能力显著提高，这归因于铁和磷引入后优化了孔结构并增加了活性位点的可及性。文本参数（表1）进一步支持了上述观察结果。原始SBC的比表面积(SSA)较低（18.632 m2 g?1），总孔体积较小（0.183 × 10?2 cm3 g?1），可能与污泥原料中丰富的无机灰分堵塞孔隙有关。铁改性后，Fe-SBC的SSA和孔体积分别增加到86.597 m2 g?1和0.072 cm3 g?1，这得益于碳骨架内氧化铁颗粒的原位形成，提供了稳定的骨架结构，减少了孔隙塌陷和孔内焦油沉积。值得注意的是，仅进行磷酸盐改性的材料（P@SBC）也显著改善了其结构性能，比表面积（SSA）和孔体积分别提高到了106.147 m2 g?1和0.116 cm3 g?1。这一改善表明引入磷酸盐物种有效地引发了化学蚀刻过程，并促进了更加开放的碳骨架的形成。P/Fe共改性获得了最显著的孔隙度提升，SSA达到了137.915 m2 g?1，总孔体积增加了0.218 cm3 g?1。磷酸盐的引入在碳化过程中提供了强烈的化学活化作用和蚀刻效果，促进了挥发性物质的释放，形成了更加丰富的多级孔隙网络。平均孔径从9.68 nm增大到15.98 nm，显示出典型的介孔结构。扩大的介孔通道有助于Cd(ii)快速向内部活性位点扩散，从而提高了吸附动力学效率。

表1展示了SBC、Fe@SBC、P@SBC和P–Fe@SBC的孔结构参数。

**FTIR光谱（图1d）显示了改性后表面官能团的变化。在3410 cm?1处的宽频带被归因于–OH伸缩振动，其强度顺序为P–Fe@SBC > Fe@SBC > P@SBC > SBC。这种增强与铁的负载有关，铁的引入带来了Fe–OH基团；磷酸盐的共改性进一步提供了更多的P–OH基团。富集的羟基基团通过离子交换和表面络合作用有利于Cd(ii)的捕获。在1620 cm?1附近的谱带对应于芳香族碳骨架振动或含氧基团的CO伸缩。SBC在这一区域的响应较弱，表明其表面活性较低或芳香化程度较低。改性后，在1620 cm?1附近出现了一个明显的峰，P–Fe@SBC的强度高于Fe@SBC和P@SBC，这表明在热解过程中铁/磷的催化作用下促进了芳香化的增强或含氧基团（如羧基/羰基）的增多。Fe@SBC和P–Fe@SBC在560 cm?1处出现了特征性的Fe–O振动峰，证实了氧化铁相关结构的存在。所有样品中都观察到了强烈的硅酸盐谱带，这与污泥中的高矿物质含量一致。在1030–1080 cm?1和约470 cm?1处观察到的显著吸收峰归属于Si–O–Si的反对称伸缩振动，而在780 cm?1附近的谱带则对应于Si–O的对称伸缩。**

**XRD图谱（图1e）表明样品中存在稳定的富含硅酸盐的矿物骨架。所有样品都检测到了石英（SiO?，JCPDS No. 46-1045）的反射峰，这也证明了浸渍和热解后矿物骨架的完整性。在SBC和P@SBC中还观察到了gismondine（JCPDS No. 20-0452）的反射峰。这些反射峰在Fe@SBC和P–Fe@SBC中消失了，这可能表明在酸性的FeCl?浸渍环境中Ca–Al–硅酸盐相发生了溶解或结构破坏。改性后出现了新的衍射峰，归因于赤铁矿（α-Fe?O?，JCPDS No. 33-0664），证明了结晶氧化铁在生物炭表面的沉积。值得注意的是，P@SBC和P–Fe@SBC中没有检测到明显的结晶磷酸盐相。磷酸盐可能以非晶态存在，具有高分散性，或者以与氧化铁结合的低结晶度Fe/P表面复合物形式存在。拉曼光谱（图S2c）用于研究生物炭碳骨架的结构演变和缺陷密度。所有样品在大约1350 cm?1（D-band）和1590 cm?1（G-band）处显示出两个特征峰，分别代表无序/非晶碳结构和sp2杂化碳原子的面内振动。ID/IG比值（结构缺陷的关键指标）从SBC的2.18连续下降到Fe@SBC的2.03，P@SBC的1.76，最终到P–Fe@SBC的1.29。ID/IG比值的降低表明铁和磷酸盐的共改性促进了碳骨架的重新排列，增强了石墨化程度和结构有序性。P–Fe@SBC增强的结构完整性有助于在吸附过程中保持化学稳定性，进一步支持了其在环境修复应用中的优越性能。**

**3.2 批量吸附实验**

**3.2.1 初始溶液pH值**

图2a展示了不同初始pH值下生物炭对Cd(ii)的去除效率。随着pH值从2.0增加到5.0，所有吸附剂的吸附能力迅速增加。在pH > 5.0时，吸附能力的增加变得不显著；吸附能力分别达到40 mg g?1（SBC）、45 mg g?1（Fe@SBC）、47 mg g?1（P@SBC）、49 mg g?1（P–Fe@SBC）。在研究的pH范围内，Cd(ii)的形态主要以阳离子Cd2?为主，表明表面电荷在控制去除过程中起关键作用。Zeta电位曲线（图2b）显示在pH值2–8范围内电位从正变负，表明表面从正电荷转变为负电荷。零电位点（pHPZC）分别为SBC的4.38、Fe@SBC的3.72、P@SBC的4.14、P–Fe@SBC的3.32。在pH < pHPZC时，正电荷表面会对Cd2?产生静电排斥；大量的H?占据了反应位点。在pH > pHPZC时，表面电负性的增加增强了与Cd2?的静电吸引力，从而提高了吸附效果。这些结果支持了静电相互作用作为Cd(ii)去除的一个途径。**

**3.2.2 共存离子**

图3a展示了共存离子对Cd(ii)去除的影响。碱金属/碱土金属阳离子（K?、Ca2?、Mg2?）对SBC、Fe@SBC、P@SBC和P–Fe@SBC的Cd(ii)吸附影响不大，表明在这些条件下竞争作用有限。相比之下，Pb2?、Cu2?和Zn2?降低了Cd(ii)的吸附，显示出竞争性吸附作用。抑制作用的顺序为Pb2? > Cu2? > Zn2?，这与它们的电负性差异一致[Pb（2.33）> Cu（1.90）> Cd（1.69）> Zn（1.65）]。更具电负性的金属离子，尤其是Pb2?，更倾向于在表面形成强内层复合体，占据了含氧官能团和改性产生的位点（Fe–O、P–O），对Cd(ii)的去除产生了明显的位点屏蔽效应。尽管共存的重金属如Pb2?由于位点屏蔽效应抑制了Cd(ii)的吸附，但在实际修复中通过多种策略解决了这一问题。首先，P–Fe@SBC的超高最大吸附能力（328.95 mg g?1）提供了足够的“位点缓冲”，即使部分位点被Pb2?占据，也能有效去除Cd(ii）。其次，磷酸盐驱动的沉淀作用和氧化铁的络合作用相结合，提供了多样化的反应位点，其中一些位点对不同金属离子具有不同的亲和力。在工程实践中，增加吸附剂用量或采用多阶段吸附过程可以有效减轻Pb2?的竞争性抑制，确保复杂酸性矿井排水（AMD）中的Cd(ii)浓度符合排放标准。**

**3.3.3 腐殖酸**

腐殖酸（HA）是一种普遍存在的溶解有机物成分，对重金属的行为有显著影响。图3c显示了腐殖酸浓度对Cd(ii)去除的影响。在低腐殖酸浓度（0–1 mg L?1）下，吸附能力增加。吸附在生物炭上的腐殖酸作为配体桥，促进了稳定的三元表面复合体[生物炭–HA–Cd(ii)]的形成，提供了额外的结合位点。在较高腐殖酸浓度（高达10 mg L?1）下，吸附受到强烈抑制。过量的溶解腐殖酸在水相中形成了高度稳定、可溶的Cd–HA复合体，限制了Cd(ii)向吸附剂表面的传输。大分子腐殖酸在生物炭表面的聚集可能 blocked 孔道，引入了空间障碍并使内部位点失活。**

**3.3.1 动力学**

如图4a所示，三种吸附剂在0–1200分钟内的Cd(ii)吸附动力学曲线相似。初始阶段吸附速率迅速上升，随后逐渐趋于平衡。初始的快速吸附归因于可用表面位的丰富性和浓度梯度的陡峭，使得Cd(ii)能够迅速结合。随着接触时间的延长，活性位的逐渐占据减少了可访问位点的数量，导致吸附能力的增长速度放缓。最终SBC、Fe@SBC、P@SBC和P–Fe@SBC的平衡吸附能力分别稳定在约40、45、47和49 mg g?1。**

**为了解释吸附过程，应用了三种动力学模型来分析实验数据：PFO模型（图4b）、PSO模型（图4c）和IPD模型（图4d）。表2显示PSO模型拟合效果最佳，R2值为0.999，高于PFO模型（R2 = 0.78–0.94）。根据PSO模型计算的平衡吸附能力（qe,cal）与实验值（qe,exp）更为吻合。结果表明Cd(ii)的去除涉及物理和化学的共同作用，其中化学吸附起主导作用。**

**表2 显示了Cd(ii)去除的吸附动力学参数：**

| 参数 | SBC | Fe@SBC | P@SBC | P–Fe@SBC |
|------------|--------|---------|---------|---------|
| qe,exp (mg g?1) | 40 | 45 | 47 | 49 |
| qe,cal (mg g?1) | 19.571 | 18.579 | 11.700 | 11.263 |
| k1 (1/min) | 0.403 × 10?2 | 0.678 × 10?2 | -0.435 × 10?2 | 0.395 × 10?2 |
| R2 | 0.951 | 0.988 | 0.782 | 0.832 |
| qe,cal (mg g?1) | 41.051 | 45.935 | 47.596 | 49.579 |
| k2 (g mg?1 min?1) | 0.077 × 10?2 | 0.126 × 10?2 | 0.177 × 10?2 | 0.187 × 10?2 |
| R2 | 0.999 | 0.999 | 0.999 | 0.999 |
| Kd1 (mg g?1 min?1/2) | 1.806 | 0.821 | 0.607 | 0.115 |
| C1 | 11.138 | 20.838 | 24.369 | 36.164 |
| R12 | 0.991 | 0.996 | 0.978 | 0.987 |
| Kd2 (mg g?1 min?1/2) | 1.580 | 0.555 | 0.435 | 0.047 |
| C2 | 19.866 | 33.398 | 38.046 | 43.666 |
| R22 | 0.994 | 0.988 | 0.998 | 0.975 |

**基于IPD模型的传质分析表明SBC、Fe@SBC、P@SBC和P–Fe@SBC的吸附过程分为三个阶段：快速吸附阶段（0–90分钟）、较慢吸附阶段（150–360分钟）和平衡阶段（480–1200分钟）。在初始阶段， bulk相与吸附剂表面之间的显著浓度梯度促进了Cd(ii)通过边界层向外部表面的传输，符合膜扩散机制。在第二阶段，表面位点的消耗促进了表面结合的Cd(ii)向内部孔道的扩散，即颗粒内的扩散和随后的结合。根据表2，IPD模型的R2值均大于0.90，表明颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，存在多种传输阻力。边界层扩散常数（Kd1）在第一阶段远高于第二和第三阶段，支持膜扩散是测试条件下Cd(ii)去除的主要控制步骤。**

**图5显示了Cd(ii)浓度对去除效果的影响。等温线模型（Langmuir、Freundlich和Temkin）常用于解释平衡机制、估计吸附容量和描述吸附特性，为评估吸附剂性能提供了定量基础。图5b、5c和5d展示了Langmuir、Freundlich和Temkin模型的拟合结果。**朗缪尔模型对Cd(ii)在SBC、Fe@SBC、P@SBC和P–Fe@SBC上的吸附行为给出了很好的拟合，相关系数超过0.99，表明主要发生的是单层吸附。根据朗缪尔模型计算出的理论最大吸附容量分别为：SBC为86 mg g?1，Fe@SBC为178 mg g?1，P@SBC为210 mg g?1，P–Fe@SBC为329 mg g?1。朗缪尔分离因子（RL，见图S1）保持在0–1的范围内，表明在研究的浓度范围内吸附效果良好。与SBC、P@SBC和Fe@SBC相比，P–Fe@SBC的RL值较低，表明其在水溶液中去除Cd(ii)的亲和力更强，可行性更高。

表3

Cd(ii)去除的等温线拟合参数

SBC
Fe@SBC
P@SBC
P–Fe@SBC

朗缪尔模型：
qmax (mg g?1)：86.356；177.809；209.644；328.947
KL (L mg?1)：0.078；0.151；0.242；0.469
R2：0.999；0.998；0.998；0.999

弗伦德利希模型：
Kf (mg1?n Ln g?1)：45.334；52.563；70.238；110.167
n：7.137；3.972；4.244；3.910
R2：0.748；0.966；0.879；0.941

坦姆金模型：
AT (1/g)：175.874；6.252；14.193；26.242
BT (kJ mol?1)：8.747；25.305；27.470；41.424
R2：0.774；0.908；0.974；0.923

为了进一步评估P–Fe@SBC的吸附性能，将其最大的Cd(ii)吸附容量（qmax）与各种先前报道的基于生物炭的吸附剂进行了比较（见表S1）。P–Fe@SBC的qmax（326 mg g?1）显著高于许多报道的材料，如铁和硅改性的生物炭（31.66 mg g?1）、壳聚糖@椰子壳衍生生物炭（63.88 mg g?1）、HCl改性的生物炭（68.22 mg g?1）、EDTA功能化的Mg/Al氢氧化物改性生物炭（204.53 mg g?1）、半胱氨酸接枝的镁改性生物炭（223.7 mg g?1）、羟基功能化的Fe/Ni生物炭（229.52 mg g?1）以及多功能磁性生物炭（292 mg g?1）。这种优异的性能主要归因于P和Fe的共同修饰作用，这不仅提供了高比表面积，还富集了表面多种活性结合位点，包括氧化铁基团和磷酸基团。P–Fe@SBC所达到的最大Cd(ii)吸附容量（328.95 mg g?1）显著优于最近报道的污泥衍生吸附剂。这一出色的表现验证了共同修饰不仅没有简单地累加各个组分的好处，而是诱导了界面化学性质的协同增强。

3.4 潜在的Cd(ii)去除机制

扫描电子显微镜（SEM）图像（图6a）显示吸附后表面呈现出不均匀且粗糙的状态，并伴有大量不规则的颗粒聚集体。分散的细小颗粒可见，可能是含Cd的沉淀物或表面复合物。能量色散光谱（EDS）（图6b）中清晰检测到了Cd信号。定量分析显示Cd含量为1.74 wt%。Fe（6.31 wt%）和P（2.02 wt%）在吸附后仍然保持较高水平，表明功能组分的化学稳定性良好。Si（15.96 wt%）和Al（13.71 wt%）的高含量进一步证实了污泥衍生生物炭富含矿物质/灰分的特点。为了进一步证实多途径机制，我们补充分析了吸附后的元素演变。P–Fe@SBC的EDS结果显示K、Na、Ca和Mg的重量百分比明显下降。这直接证明了这些天然存在的矿物阳离子与水中的Cd2+之间的离子交换作用。

形态（a）、表面元素分布（b）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）（c）、X射线衍射（XRD）图谱（d）、X射线光电子能谱（XPS）调查扫描（e）以及Cd 3d（f）、C 1s（g）和Fe 2p（h）的高分辨率XPS光谱显示了Cd(ii)吸附后P–Fe@SBC的变化。FTIR光谱（图6c）显示Cd(ii)吸附后特征吸收带发生了明显移位。–OH吸收带从3410 cm?1移至3420 cm?1，强度减弱，表明表面羟基发生去质子化并随后与Cd(ii)配位，伴随结合力的变化。芳香族CC振动或CO伸缩带从1620 cm?1移至1630 cm?1，暗示氧含有的电子向Cd(ii)的空轨道或芳香结构的π电子转移。不对称的Si–O–Si伸缩振动带通常在1030–1080 cm?1范围内具有较高强度，但由于偶极矩的显著变化，在Cd(ii)吸附后几乎不变。Si–O对称伸缩带从780 cm?1略微移至785 cm?1，反映了活性位点附近局部的微小环境扰动。Fe–O吸收带从560 cm?1显著移至570 cm?1，直接证明了氧化铁位点的参与以及Fe–O–Cd复合物的形成。

XRD图谱（图6d）显示吸附前后SiO2和α-Fe2O3的衍射峰位置和强度保持稳定，表明硅酸盐骨架和负载的氧化铁相结构完整，没有明显的溶解或相变。为了进一步明确沉淀产物，图6d的插图中提供了Cd3(PO4)2（JCPDS No. 14-0131）的特征反射的放大视图。吸附后出现新的Cd3(PO4)2反射，证实了化学沉淀是主要的固定途径。改性引入的磷酸根离子（PO43?/HPO42?）作为沉淀剂，与捕获的Cd2+反应，在生物炭表面原位形成稳定的磷酸酸镉，从而实现持续固定。

XPS调查光谱（图6e）显示两个样品在285 eV（C 1s）、532 eV（O 1s）、711 eV（Fe 2p）处有主要信号。吸附后，新的Cd 3d信号出现在405 eV和412 eV，证实了Cd在P–Fe@SBC表面的富集。高分辨率Cd 3d光谱（图6f）显示405.50 eV和412.25 eV处有两个明显的峰，分别对应Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。C 1s光谱（图6g）分解为三个组分：石墨/烷基碳（CC/C–H）、单键O碳（C–O）和双键O碳（CO）。吸附后，结合能从284.79 eV、285.92 eV、288.89 eV降低至284.59 eV、285.63 eV、288.52 eV，这与氧原子与Cd(ii)的配位以及电子密度的重新分布一致，形成了C–O–Cd或CO–Cd表面复合物。C–O的相对比例从37.08%增加到42.18%，CO的比例从8.90%增加到9.97%，表明氧化基团是通过表面络合作用成为主要反应位点。CC组分的位移和减弱进一步表明了阳离子–π相互作用的参与。Fe 2p的高分辨率光谱（图6h）提供了Fe位点参与的额外证据。吸附前，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分别在711.40 eV和724.71 eV，与α-Fe2O3相一致。吸附后，这些峰移至711.53 eV和724.93 eV，表明Fe–O基团的参与以及Fe–O–Cd复合体的形成。

XRD图谱（图6d）显示吸附前后SiO2和α-Fe2O3的衍射峰位置和强度稳定，表明硅酸盐骨架和负载的氧化铁相结构保持完整，没有明显的溶解或相变。为了进一步明确沉淀产物，图6d的插图中提供了Cd3(PO4)2的特征反射的放大视图。吸附后出现了新的反射，证实了化学沉淀是关键的固定途径。改性引入的磷酸根离子（PO43?/HPO42?）作为沉淀剂，与捕获的Cd2+反应，在生物炭表面原位形成稳定的磷酸酸镉。

XPS调查光谱（图6e）显示两个样品在285 eV（C 1s）、532 eV（O 1s）、711 eV（Fe 2p）处有主要信号。吸附后，新的Cd 3d信号出现在405 eV和412 eV，证实了Cd在P–Fe@SBC表面的富集。高分辨率Cd 3d光谱（图6f）显示405.50 eV和412.25 eV处有两个明显的峰，分别对应Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。C 1s光谱（图6g）分解为三个组分：石墨/烷基碳（CC/C–H）、单键O碳（C–O）和双键O碳（CO）。吸附后，结合能从284.79 eV、285.92 eV、288.89 eV降低至284.59 eV、285.63 eV、288.52 eV，这与氧原子与Cd(ii)的配位和电子密度的重新分布一致，形成了C–O–Cd或CO–Cd表面复合体。C–O的比例从37.08%增加到42.18%，CO的比例从8.90%增加到9.97%，表明氧化基团是通过表面络合作用成为主要反应位点。CC组分的位移和减弱进一步表明了阳离子–π相互作用的参与。Fe 2p的高分辨率光谱（图6h）提供了Fe位点参与的额外证据。吸附前，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分别在711.40 eV和724.71 eV，与α-Fe2O3表面上的Fe(iii)氧化物一致。吸附后，这些峰移至711.53 eV和724.93 eV，表明Fe周围的电子密度降低，这与Fe–O基团与Cd(ii)的配位以及Fe–O–Cd连接的形成有关。总体而言，P–Fe@SBC对Cd(ii)的去除涉及到一个耦合的物理化学过程。静电吸引力加速了界面富集，这是由去质子化的含氧基团（R–O?、–COO?）和磷酸根离子产生的负电荷位点驱动的。磷酸根离子诱导了难溶的Cd3(PO4)2的原位结晶。氧化官能团（C–O、CO）和氧化铁位点（Fe–O）作为电子供体，生成稳定的内层复合体（如Fe–O–Cd）。芳香碳框架通过阳离子–π相互作用贡献了作用。这些途径共同解释了P–Fe@SBC优异的Cd(ii)固定性能。

3.5 可重复使用性

在连续五个循环中（图S4a），SBC、Fe@SBC和P–Fe@SBC对Cd(ii)的去除能力逐渐下降。第五个循环后，吸附容量分别为18.95 mg g?1（SBC）、107.67 mg g?1（Fe@SBC）、286.97 mg g?1（P–Fe@SBC），分别减少了77.87%、38.37%、11.75%。这种下降可以归因于反复吸附–脱附过程中活性位点的逐渐损失或钝化。P–Fe@SBC在五个循环后仅减少了约10%，表明其结构稳定性和实际可重复使用性很强。为了评估P–Fe@SBC在重复使用循环中的稳定性，监测了Fe和P的浸出比例。如图S4b所示，第一个循环后Fe和P的浸出比例分别为4.52%和2.12%。随着循环次数的增加，这些比例呈持续下降趋势，第五个循环时Fe降至0.97%，P降至0.52%。这种微量级别的浸出比例表明改性组分与生物炭碳-矿物基质之间有很强的结合亲和力。尽管活性位点有少量损失，P–Fe@SBC仍保持了较高的吸附容量，仅在五个循环后损失了大约11.75%的初始性能。

4 结论

通过FeCl3–KH2PO4共浸渍后热解合成了P/Fe共改性的污泥生物炭（P–Fe@SBC）。氧化铁（α-Fe2O3）成功锚定在生物炭表面。磷酸根驱动的化学激活和蚀刻促进了层次状孔网络的形成，产生了高比表面积（137.915 m2 g?1）和总孔体积（0.218 cm3 g?1），为Cd(ii)的捕获提供了丰富的传输通道和可接触的位点。Cd(ii)的吸附遵循朗缪尔等温线和伪二级动力学模型。最大去除量达到了328.95 mg g?1，远高于原始生物炭。常见的碱/碱土金属离子显示出轻微的干扰，表明其具有很强的抗干扰能力。可重复使用性测试显示了高稳定性；吸附容量在五个循环后仅降低了约10%。机制分析表明，去除网络涉及静电吸引、化学沉淀、内层表面络合、阳离子–π相互作用和离子交换。这项工作提供了一种“废物转废物”的策略，将低价值的污泥转化为具有优异容量和稳定性的高性能吸附剂，为大规模修复镉污染的酸性矿井排水提供了新的视角。未来的研究将重点优化FeCl3和KH2PO4的质量比，以进一步阐明前体加载与重金属协同去除之间的定量关系。

作者贡献

纪云萍：概念化、方法设计、研究、软件使用、资金获取、监督、初稿撰写、审稿与编辑。赵雅蓉：数据整理、初稿撰写。吕清峰：审稿与编辑。高原飞：形式分析、数据可视化。所有作者均已阅读并同意发布的论文版本。

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的工作。

数据可用性

数据将应要求提供。补充信息（SI）包括支持性技术数据和详细方法论，如吸附动力学的计算公式（伪一级、伪二级和颗粒内扩散模型）和吸附等温线（朗缪尔、弗伦德利希和坦姆金模型）；表征技术：SEM-EDS、FTIR、XRD、XPS、拉曼光谱和N2吸附–脱附分析的详细参数；实验结果：包括EDS光谱、孔径分布、分离因子（RL）以及吸附剂在多个循环中的可重复使用性/浸出稳定性；性能比较：比较表（表S1），总结了P-Fe@SBC与其他报道的基于生物炭的吸附剂的最大吸附容量。参见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ra09939k。

致谢

本项工作得到了甘肃省联合科学研究基金（24JRRA871）和兰州研究院研究计划（2022-07）的支持。