通过热化学方法将造纸厂废弃物转化为富含碳氢化合物的燃料和用于橡胶增强的功能性炭

《RSC Advances》：Thermochemical upcycling of paper-mill waste into hydrocarbon-rich fuels and functional char for rubber reinforcement

　　本研究探讨了将由混合纸张和残余塑料组成的造纸厂废弃物通过热化学方法升级为高价值燃料和功能性炭的方法，这些燃料和炭可用于复合材料的应用。共热解实验在半 Pilot 规模的回转窑反应器中进行，温度范围为 450–650 °C，在 650 °C 时获得了最高的裂解油产率（48 wt%）和炭产率（20 wt%）。裂解油被分离为重质和轻质组分，其热值分别为 39–43 MJ kg?1，显示出与石油柴油相当的燃料潜力。GC-MS 分析结果表明其中含有烃类、醇类和芳香族化合物，如甲苯、苯乙烯和二甲苯，表明纤维素纤维和聚烯烃塑料发生了协同降解。此外，真空蒸馏通过富集 C6–C18 烃类组分并减少含氧物质来提高了油的质量。所得炭具有较高的碳含量（71.20%）、中等的灰分含量（30.30%）以及 16.5 MJ kg?1 的能量值，并且具有多孔结构及微量矿物质，使其能够用作复合材料的填料和二次燃料材料。使用 SBR-1502 橡胶配方试验表明，用裂解炭替代炭黑可以获得可接受的性能：硬度（58 Shore A）和拉伸强度（18 kg cm?2）低于标准炭黑配方（63–64 Shore A；123 kg cm?2），但显著高于不含填料的对照组。值得注意的是，添加炭黑的橡胶表现出相似的延伸率（322%）和更短的固化时间（Tc90 = 9.1 min），这归因于炭黑中的催化性灰分成分。这些结果证实了造纸厂废弃物热解在可持续燃料生产和循环经济材料回收方面的潜力。

## 1 引言

造纸和纸业向可持续发展的趋势包括回收废弃纸张。在印度，大约 85% 的造纸厂使用进口的废纸作为生产纸板、新闻纸和纸张的主要原料。印度纸张和纸板产业每年产生约 1500 万吨废弃物，并产生大量塑料垃圾（占总产量的 3%），这带来了处理挑战。印度造纸业的年均增长率约为 6%，而全球纸张和纸板产业的年均增长率约为 2.4%。该行业高度分散，主要由遍布全国的小型和中型造纸厂组成。在印度，大多数造纸厂集中在古吉拉特邦、泰米尔纳德邦、北方邦、马哈拉施特拉邦和旁遮普邦，这些地区合计占全国纸张和纸板总产量的大约 50%。另一方面，尽管美国的回收率较高，但该国仍面临大量塑料垃圾填埋的问题，这些垃圾占填埋物的约 28%。作为世界上最大的废纸进口国，中国每年处理约 2000 万吨废纸，因此面临着科学处理这些废纸的挑战。为应对环境问题，中国实施了废纸进口禁令。欧洲国家，以欧盟的《工业排放指令》等法规为先导，注重采用最佳可行技术（BAT）来处理废纸回收产生的废弃物。多年来，废纸进口的中心发生了显著转移，最初在欧洲，后来移到东亚，现在则集中在东南亚。尽管如此，亚洲国家仍在努力应对废纸回收过程中产生的大量废弃物问题。

大多数造纸厂生产的纸张和纸板产品种类相似，包括未漂白包装材料。塑料废弃物是纸张回收过程的副产品，由于其与短纤维、针状物、石头、牛仔布、棉花、填料、油墨颗粒、金属和非金属混合，因此难以分离。传统的塑料废弃物处理方法包括填埋和焚烧。根据塑料类型和相关杂质的不同，可以采用新兴技术和方法来处理造纸厂产生的塑料废弃物。热处理方法，如燃烧、热解和气化，已被广泛研究作为回收固体有机废弃物（包括聚合物、废纸和橡胶）的替代方案。气化需要在高温（>900 °C）下进行部分氧化以产生可燃气体。热解是在无氧条件下将原料热分解为固体残渣（炭）和挥发性组分的过程，其操作温度（400–900 °C）低于气化，有助于保持原料的化学组成并减少不必要的副反应，从而获得更高质量的产品。

混合原料共热解产生的裂解油产量取决于工艺参数和原料质量。多数研究表明，塑料是液体燃料的良好来源，特别是聚苯乙烯的热解能显著提高裂解油产量。裂解油主要由芳香族和脂肪族烃类组成，还含有其他含氧化合物。脂肪族烃类主要包括烷烃（甲烷、乙烷、庚烷、辛烷、丙烷）、烯烃（烷二烯和烯烃）。多环芳香族化合物（萘、甲基萘和乙基萘）以及芳香族烃类包括苯乙烯、甲苯、苯、甲基苯和单环芳香族化合物（烷基苯、烷基甲苯）。相比之下，生物质裂解油含有 15–50 wt% 的水分和 35–40 wt% 的氧，导致其热值较低。通常，生物质裂解油的热值为 15–26 MJ kg?1，而塑料裂解油的热值为 29–43 MJ kg?1。为了了解产品质量，研究废纸与混合塑料的共热解过程非常重要。Ali 等人（2005）使用固定床反应器在 300 °C、425 °C 和 550 °C 下对含有大量塑料颗粒的造纸厂废弃物进行了热解实验。在 425 °C 时，产生了热值分别为 33 MJ kg?1 和 42.80 MJ kg?1 的炭和重质裂解油。在不同含量的塑料与废纸浆共热解过程中，550 °C 时的热转化率降低，但有利于重质裂解油的生成，从而降低了炭的燃料价值（热值 < 21 MJ kg?1）。另一项研究中，在 Pyroprobe 中以不同重量比共热解了废报纸和高密度聚乙烯，在 600 °C 下获得了最高产量的裂解油，其中含有 85.88% 的醇类和烃类。氢转移和脱氧反应增加了支链烃的数量。降解过程中产生的自由基促进了 HDPE 产品的二次裂解，形成了低碳数的线性烃。此外，共热解提高了可冷凝裂解油的质量。研究还表明，将塑料与生物质混合会显著影响裂解产物的质量和组成。在木材、塑料和废纸的共热解过程中，烃类的生成也得到了增强。共热解还影响了裂解油的性质，如粘度和酸度。含氧化合物（如酸、醛和酮）减少，而更稳定的化合物（如酯和醇）增加。近年来，生物炭作为一种可持续材料受到关注，可用作填料或复合材料，替代炭黑。生物炭通常富含碳，可以通过农业或工业固体废弃物的热解生产。文献研究表明，原料的物理和化学性质、热解条件、混合比例（炭：炭黑）以及裂解炭的碳含量会影响复合材料的机械和流变性能。通过回顾多项研究文章，发现很少有研究探讨热解过程将造纸回收产业产生的废弃物转化为高级裂解油作为燃料和副产品的潜力。据作者所知，目前尚无大规模研究来探讨从造纸回收产业中剩余塑料废弃物热化学转化所得产品的质量及其裂解油的升级情况。研究主要关注裂解油的燃料性质及其作为填料材料的适用性。鉴于上述研究空白，本研究探讨了废纸和塑料的共热解以生产可再生裂解油。实验在 450–650 °C 的回转窑反应器中进行，所获得的裂解油通过真空蒸馏进行提纯，其热值、水分含量和其他燃料性质得到了详细分析，并与柴油燃料进行了比较。此外，使用 XRF、SEM 和 EDX 分析了测试所得的固体残渣（炭）的性质，并测试了其作为橡胶填充料的性能，包括拉伸模量、延伸率和强度。同时，还测试了炭黑在橡胶和轮胎工业中的适用性。

## 2 材料与方法

### 2.1 样品收集与准备

聚丙烯（PP）、废纸（WP）、低密度聚乙烯（LDPE）和残余纸塑料（RWP）废弃物从印度拉贾斯坦邦斋浦尔的垃圾填埋场收集。造纸厂废弃物来自北方邦的 Saharanpur 造纸厂。废塑料（PP、LDPE）用热水清洗以去除杂质（如灰尘），然后在开放空气中晾干（2–3 天），并在 105 °C 的热风炉中干燥 1 小时以均匀去除水分。干燥后的废弃物被粉碎成不同形状和尺寸（50–80 mm），并放入密封塑料容器中以防吸湿。

### 2.2 原料的物理化学特性分析

对原料进行初步和最终分析对于评估其生物能源潜力至关重要。初步分析按照 ASTM D3173、ASTM D3174 和 ASTM D3175 标準进行，最终分析使用 CHNS 元素分析仪（Variael CUBE，德国）完成。原料的高热值（HHV）以及裂解油和炭的热值使用 Dulong 公式计算（公式（1）得出，基于样品的元素组成。原料的堆积密度使用数字天平和量筒测定。样品重量使用数字天平测量，体积使用量筒测量。HHV (MJ kg)?1 = 327934 + 0.5321C2 ? 0.5321C ? 2.8769H + 0.608CH ? 0.2401N

（1）

其中，HHV = 高热值，C = 碳，H = 氢，N = 氮。

### 2.3 热稳定性分析

原料的热分析使用 TGA（NETZSCH，TG 209 F1 Libra）在惰性气氛中进行。每次实验向坩埚中加入约 9.0 mg 的样品。加热过程从 25 °C 开始，以 10 °C/min 的速率升温至 900 °C，惰性气体（氮气）流量为 40 mL/min。

### 2.4 FTIR 和 XRF 分析

使用 FTIR（FTS-3500GX 配备 DRS）分析了原料中的官能团。干燥后的 KBr 粉末与原料按 1:100 的比例均匀混合后放入样品架中。扫描速度为 40 cm?1，波长覆盖范围为 400–4000 cm?1。生物炭的无机元素组成使用 X 射线荧光（XRF）光谱法（Epsilon-1 Panalytical，德国）进行分析。生物炭样本被燃烧生成灰分，然后细磨以确保均匀性。仪器用初级 X 射线照射样本，使原子发出特征荧光 X 射线，用于识别和定量元素。检测到了主要和微量元素，包括 Na、Al、K、Ca、Si、Fe、P 和 Mg。所有分析均在标准化的、工厂校准的条件下进行，以确保测量的准确性、精确性和再现性。

### 2.5 实验装置

本研究使用半批次回转窑反应器进行原料的热解，如图 1 所示。反应器由一根长度为 1360 mm 的水平不锈钢管组成，外径为 355 mm，壁厚为 3 mm。回转窑鼓与一个主油收集容器相连，后面依次连接三个冷凝器。此外，三个油收集容器被连接到冷凝器的底部。在蒸汽管道的末端安装了一个气体流量计（Raychem G1.6 BS EN 1359）和一个压缩编织不锈钢网洗涤器。旋转窑炉的筒体外部由三个9千瓦的加热器加热。另外，主要收集容器的温度通过一个2千瓦的电加热器进行控制。在旋转窑反应器中的每个实验中，2公斤的进料样品在150摄氏度下预热1小时以去除水分。随后，温度以每分钟20摄氏度的速率分别升高到450摄氏度、550摄氏度和650摄氏度，并在每个温度下保持90分钟，同时旋转筒体以每分钟一圈的速度旋转。来自进料材料挥发的蒸汽在一系列冷凝器中冷凝。与需要60-120分钟停留时间的固定床反应器以及无法处理纤维状纸张材料的流化床系统相比，旋转窑炉具有更好的传热性能、均匀的温度分布，并且能够在不需要复杂预处理的情况下处理纸张和塑料的混合物。与非催化旋转窑方法相比，催化热解方法在操作上更为简单且成本更低，因为催化热解方法对灰分（我们的原料中含有5.4%的灰分）非常敏感，并且需要定期重新更换新鲜催化剂。热解完成后，当旋转筒体自然冷却到室温后，收集其中的炭。每次实验后，系统都会进行彻底清洁，以防止管道内积聚杂质。固体、液体和气体的产率分别使用方程（2）、（3）和（4）来计算。

2.6. 热解油的表征

根据极性从油中提取化学化合物，使用了己烷、丙酮和苯。首先将10毫升的热解油与20毫升的己烷在分液漏斗中混合。然后将不溶于己烷的层（包含极性相和一些不溶性物质）分离出来。这部分物质溶解在20毫升的丙酮中，再用10毫升的苯进一步提取不溶于丙酮的化合物。收集到的热解油样品使用Shimadzu GC-MS QP2020进行分析，以确定其化学成分。GC-MS配备了30米的毛细管柱，方法包括将炉温从50摄氏度逐渐升高到270摄氏度，使用氦气作为载气，流速为每分钟2毫升。在分析之前，油样经过预处理：400毫克的熱解油溶解在10毫升的丙酮中。注射前，稀释后的样品用2克无水硫酸钠脱水，然后通过0.22微米的注射过滤器过滤。元素分析使用LECO-Truspec CHNS分析仪进行。近似分析和最终分析按照第2.2节的方法进行。pH值使用Eutech Ion 2700 instrument和去矿物质水测量。粘度在40摄氏度下使用校准的玻璃毛细管粘度计（Cannon-Fenske型，Schott Instruments）根据IS 1448 Part 25标准测量。记录不同刻度之间的流经时间，并乘以粘度计常数得到运动粘度（单位为厘斯）。密度在15摄氏度下使用数字密度计（Anton Paar DMA 4500M）根据IS 1448 Part 16标准测量，并进行温度校正。闪点使用Pensky–Martens闭杯装置（Koehler K16270）根据IS 1448 Part 21标准测量。样品在搅拌下加热，并在逐渐升高的温度下施加点火源以确定闪点。水分含量使用Karl Fischer滴定法（Metrohm 870 KF Titrino Plus）根据IS 1448 Part 40标准分析。样品溶解在无水甲醇中，并用Karl Fischer试剂滴定以通过库仑法或体积法测定水分含量。高位热值（HHV）使用弹式量热计（IKA C200）根据JL/STP/015标准测定。热解完成后，炭在自然冷却到室温后从旋转筒体中收集。每次实验后系统都进行彻底清洗，以防止管道内积聚杂质。固体、液体和气体的产率分别使用方程（2）、（3）和（4）计算。

3.1. 进料的物理化学特性

聚丙烯（PP）、废纸（WP）、低密度聚乙烯（LDPE）和残余的纸-塑料混合物（RWP）的物理化学特性在表1中列出，并与其他已报道的研究进行了比较，例如聚丙烯、27低密度聚乙烯、28废办公纸和29废腈手套。残余的纸-塑料混合物主要包含LDPE、PP和塑料涂层的纸纤维。从表1可以看出，PP、WP、LDPE和RWP的挥发物含量分别为99.17%、73.99%、98.95%和81.30%，灰分含量分别为0.54%、8.97%、0.52%和5.40%，固定碳含量分别为0.29%、6.39%、0.38%和3.20%。表1中报告的PP、WP、LDPE和RWP的挥发物含量与其他已报道的样品一致。挥发性物质在热解过程中非常重要，因为它影响产物的产量和组成。较高的挥发物含量通常会导致更多的生物油和合成气的产生，而较低的挥发物含量则会导致更多的生物炭产生。PP和LDPE中不含水分，而WP和RWP分别含有10.65%和10.10%的水分，这使它们更适合用作热解原料。水分含量显著影响热解过程，影响能量效率和产品产量。较高的水分含量（>10%）需要额外的能量来蒸发水分，从而降低热效率并可能改变生物炭、生物油和合成气的组成。PP、WP、LDPE和RWP的灰分含量分别为0.54%、8.97%、0.52%和5.40%，这些数值与其他已报道的研究结果相符。热解过程中的灰分含量影响生物炭和热解油的质量和可用性。较高的灰分含量（>20-30%）会降低热解油的高位热值并增加生物炭中的灰分含量，从而影响其作为土壤改良剂、能量储存材料和碳封存材料的适用性。为了最大化热解产品的能量潜力和应用多样性，减少灰分含量非常重要。最后，固定碳含量分别为0.29%、6.39%和3.20%，这些值与其他已报道的生物质数据一致。热解过程中的固定碳含量影响生物炭和热解油的能量密度和稳定性。较高的固定碳含量表明生物炭具有更高的碳封存潜力，并提高热解油的能量含量，从而提高燃烧效率。这一参数对于优化热解过程以生产高质量的生物燃料和富含碳的材料至关重要。PP、WP、LDPE和RWP的元素组成在表1中有所报告。这些材料的挥发物含量分别为85.10%、60.10%、82.70%和72.22%，氢含量分别为13.38%、3.75%、6.75%和3.14%，氧含量分别为1.52%、34.36%、9.13%和23.57%、0.11%和0.99%，氮含量分别为1.56%、0.11%和0.99%、1.06%、0.23%和0.007%。这些结果与其他已报道的研究一致。碳含量在热解过程中至关重要，因为它决定了生物炭的能量含量和环境影响。较高的碳含量提高了生物油的 calorific value 并增强了生物炭的稳定性及碳封存潜力。有效管理碳含量对于最大化热解过程的可持续性和经济效益至关重要。此外，氢含量在热解过程中起着关键作用，影响产物的组成和性质。较高的氢含量通常会增加热解产量，使其成为有价值的可再生液体燃料或化学原料。然而，过高的氢含量也会增加热解油中的水分含量，从而影响其稳定性和燃烧性质。平衡氢含量对于优化热解产品的效率和质量非常重要。热解过程中的氧含量影响生物炭和热解油的质量和性质。较高的氧含量通常会导致热解油的能量密度降低和炭的灰分含量增加，从而影响其燃烧效率和适用性。减少氧含量可以提高热解产品的 HHV 并改善炭的稳定性及碳封存潜力。因此，管理氧含量对于优化热解结果至关重要。最终，氮和硫的含量影响生物炭和热解油的环境和产品质量。较高的氮含量可能导致燃烧过程中形成氮氧化物（NOx），从而影响空气质量。硫含量通过X射线荧光光谱法（Rigaku ZSX Primus II）在775摄氏度的马弗炉中燃烧样品并计算硫酸盐含量来分析。铜条腐蚀根据IS 1448 Part 15标准进行测试，方法是将抛光后的铜条浸入样品中3小时，然后进行目视检查并根据ASTM标准进行评分。硫酸盐灰分根据IS 1448 Part 4标准通过在马弗炉中燃烧样品、用硫酸处理后再燃烧并称量残渣来确定。总污染物含量通过将样品真空过滤通过预先称重的0.8微米膜过滤器，然后在105摄氏度下干燥并称量颗粒来测量。碳残留物根据IS 1448 Part 8标准在开放坩埚中加热直至完全分解，然后称量碳残留物。无机酸含量根据IS 1448 Part 2标准使用异丙醇提取并用0.1 M TBAOH溶液滴定来确定。使用带有Ag/AgCl参比电极（Metrohm 6.0259.100）的复合pH电极来检测终点并量化羧酸和酚类物质。沉淀物含量根据IS 1448 Part 30标准通过离心和真空过滤分离沉淀物，然后干燥并按样品质量的百分比称量。

2.7. 炭的表征

炭的近似分析和元素分析使用第2.6节中概述的程序和方法进行。能量分散X射线光谱（EDX）用于估算原始生物质中的矿物含量。使用FESEM/EDX分析仪（ZEISS，Sigma）来确定矿物物质的百分比。将少量干燥的生物质放置在碳带上并镀金，以防止分析过程中样品带电。

3. 结果与讨论

3.1. 进料的物理化学表征

聚丙烯（PP）、废纸（WP）、低密度聚乙烯（LDPE）和残余纸-塑料混合物（RWP）的物理化学特性列在表1中，并与其他已报道的研究进行了比较，如聚丙烯、27低密度聚乙烯、28废办公纸和29废腈手套。残余的纸-塑料混合物主要由LDPE、PP和塑料涂层纸纤维组成。从表1可以看出，PP、WP、LDPE和RWP的挥发物含量分别为99.17%、73.99%、98.95%和81.30%，灰分含量分别为0.54%、8.97%、0.52%和5.40%，固定碳含量分别为0.29%、6.39%、0.38%和3.20%。表1中报告的PP、WP、LDPE和RWP的挥发物含量与其他已报道的样品值相当。热解过程中的挥发物含量非常重要，因为它影响热解产品的产量和组成。较高的挥发物含量通常会导致更多的生物油和合成气的产生，而较低的挥发物含量则会导致更多的生物炭产生。PP和LDPE中不含水分，而WP和RWP分别含有10.65%和10.10%的水分，这使它们更适合作为热解原料。水分含量显著影响热解过程，影响能量效率和产物产量。高水分含量（>10%）需要额外的能量来蒸发水分，从而降低热效率并可能改变生物炭、生物油和合成气的组成。PP、WP、LDPE和RWP的灰分含量分别为0.54%、8.97%、0.52%和5.40%，这些数值与其他已报道的研究结果相符。热解过程中的灰分含量影响生物炭和热解油的质量和可用性。较高的灰分含量（>20-30%）会降低热解油的HHV 并增加生物炭中的灰分含量，从而影响其作为土壤改良剂、能量储存材料和碳封存材料的适用性。减少灰分含量对于最大化热解产品的能量潜力和应用多样性至关重要。最后，固定碳含量分别为0.29%、6.39%和3.20%，这些值与其他已报道的生物质数据一致。热解过程中的固定碳含量影响生物炭和热解油的能量密度和稳定性。较高的固定碳含量表明生物炭具有更高的碳封存潜力，并提高热解油的能量含量，从而增强燃烧效率。这一参数对于优化热解过程以生产高质量的生物燃料和富含碳的材料至关重要。PP、WP、LDPE和RWP的元素组成在表1中有所报告。这些材料的挥发物含量分别为85.10%、60.10%、82.70%和72.22%，氢含量分别为13.38%、3.75%、6.75%和3.14%，氧含量分别为1.52%、34.36%、9.13%和23.57%，氮含量分别为0%、1.56%、0.11%和0.99%、1.06%、0.23%和0.007%，硫含量分别为1.52%、34.36%、9.13%和23.57%。这些结果与其他已报道的研究一致。碳含量在热解过程中至关重要，因为它决定了生物炭的能量含量和环境影响。较高的碳含量提高了生物油的 calorific value 并增强了生物炭的稳定性及碳封存潜力。有效管理碳含量对于最大化热解过程的可持续性和经济可行性至关重要。此外，氢含量在热解过程中起着关键作用，影响产物的组成和性质。较高的氢含量通常会增加热解产量，使其成为有价值的可再生液体燃料或化学原料。然而，过高的氢含量也会增加热解油中的水分含量，从而影响其稳定性和燃烧性质。平衡氢含量对于优化热解产品的效率和质量非常重要。热解过程中的氧含量影响生物炭和热解油的质量和性质。较高的氧含量通常会导致热解油的能量密度降低和炭的灰分增加，从而影响燃烧效率和适用性。减少氧含量可以提高热解产品的 HHV 并改善炭的稳定性及碳封存潜力。因此，管理氧含量对于优化热解结果至关重要。最后，氮和硫的含量影响生物炭和热解油的环境和产品质量。较高的氮含量可能导致燃烧过程中形成氮氧化物（NOx），从而影响空气质量。硫含量影响腐蚀和燃烧排放，因此减少硫含量对于实现更清洁的生物燃料至关重要。管理氮和硫的含量对于确保热解产品的可持续性和可用性非常重要。PP、WP、LDPE和RWP的体积密度分别为138、246、123和146千克/立方米，低于废腈手套的体积密度。体积密度的差异归因于原料的性质和颗粒大小。热解过程中的体积密度对于确定炭和热解油的处理、运输和应用至关重要。炭的较高体积密度表明其具有更好的碳封存潜力，便于作为土壤改良剂和碳储存介质使用。对于热解油，较低的体积密度有助于储存和运输，确保其作为可再生燃料或化学原料的有效利用。PP、WP、LDPE和RWP的较高高位热值分别为47.45、20.55、36.16和25.31 MJ/kg。热解过程中的较高高位热值表明产生的炭和热解油中的能量含量。它直接影响这些产品作为可再生燃料或能源的效率和可行性。更高的HHV（热值）表示更高的能量密度，从而提高了热解的经济可行性和环境效益，因为产生的燃料具有更高的热值和更低的排放量10,30,33。废弃的纸塑料混合物中的氮和硫含量分别为0.99%和0.07%，这些成分主要来自纸张，即纤维素、蛋白质、印刷墨水和粘合剂。在热解过程中，这些杂原子被分离成气体（NH3、H2S和NOx）、液体（杂环化合物）和固体（残留的炭）产物。表1展示了这些成分的详细信息。

**原料的物理化学特性及其他测试研究的比较**


**分析结果：**
- **聚丙烯**
- **废弃纸张**
- **低密度聚乙烯**
- **剩余的纸塑料混合物**
- **聚丙烯**27
- **低密度聚乙烯**28
- **废弃办公用纸**29
- **废弃的丁腈手套**30


**常规分析（重量%）：**
- **水分含量**：
- 0
- 10.65
- 0.02
- 10.10
- 0.67
- 4.50
- 0.55
- **挥发物**：
- 99.17
- 73.99
- 98.95
- 81.30
- 99.90
- 99.76
- 71.90
- 64.26
- **灰分含量**：
- 0.54
- 8.97
- 0.52
- 5.4
- 0.01
- 1.57
- 12.80
- 4.57
- **固定碳**：
- 0.29
- 6.39
- 0.38
- 3.20
- 0.09
- 1.68
- 10.80
- 0.67

**元素分析（重量%）：**
- **碳**：
- 85.10
- 60.10
- 82.70
- 72.22
- 83.10
- 70.94
- 34.56
- 76
- **氢**：
- 13.38
- 3.75
- 6.75
- 3.14
- 11.77
- 10.42
- 4.30
- **氧**：
- 1.52
- 34.36
- 9.13
- 23.57
- 18.53
- 48.25
- 9.46
- **氮**：
- 0.15
- 0.11
- 0.99
- 0.14
- 0.09
- **硫**：
- 1.06
- 0.23
- 1.31
- 0.07
- 0.16
- **热值（MJ kg?1）**：
- 47.45
- 20.55
- 36.16
- 25.31
- 13.60
- **体积密度（kg m?3）**：
- 138 ± 1.6
- 246 ± 1.2
- 123 ± 1.2
- 146 ± 1.4
- 426.75 ± 1.3


**3.2. 原料的热分析**
PP（聚丙烯）、WP（废弃纸张）、LDPE（低密度聚乙烯）和WRP（剩余的纸塑料混合物）的热分析结果如图2a所示。所有原料都经历了三个主要阶段的分解：干燥、活性热解和被动热解。TGA/DTG曲线显示出PP、LDPE和废弃纸张的热降解模式有所不同。聚烯烃在350–500°C之间迅速降解，表明为一步降解过程；而废弃纸张则经历多步降解，其中纤维素/半纤维素在250–350°C降解，木质素在超过500°C时降解，导致更高的炭残留物和更广的热稳定性。废弃纸张中观察到的逐渐质量损失突显了其含氧特性，这预计会影响后续产品分布，促进热解油中含氧化合物的形成。特别是600°C之后的二次分解，对理解最终产品产率趋势至关重要，因为气体释放和挥发物的二次 cracking 决定了可冷凝和不可冷凝产品的最终分配。图2b展示了混合纸塑料残留物的TGA和DTG曲线，进一步说明了其热分解行为。最初的重量损失（截至100°C）归因于水分蒸发，这是这类材料的常见特性。随后的降解分为两个阶段：第一阶段的重量损失发生在280–390°C之间，对应于纸张中纤维素成分的分解；这一阶段纤维素迅速分解，导致质量急剧下降。第二阶段的降解发生在390–550°C之间，主要涉及广泛用于包装的PP和LDPE的分解。由于紙和塑料之间的相互作用，分解温度有所变化，使得降解过程延长至大约650°C。此外，在500°C时，约20%的物料仍以炭的形式存在；随着温度升至900°C，残留炭减少到5%以下，表明样品中的无机杂质很少。塑料含有更高比例的挥发物，而基于纸张的材料由于含有更多的无机成分，会留下更多的灰分。这种热降解模式凸显了混合纸塑料废弃物的复杂性，其组分间的相互作用影响着其分解过程。理解这些相互作用对于优化热转化过程和提高此类异质废弃物的资源回收至关重要。图2展示了PP、LDPE、WP和纸张厂废弃物的热分解过程。


**3.3. 温度优化**
热解实验在较高温度（450°C、550°C和650°C）下进行，热解产物产率如图3所示。随着温度的升高，油产率显著增加，从450°C的约31%上升到650°C的约45%。这种增加归因于木质纤维素组分（纤维素、半纤维素和木质素）的热裂解增强，以及有利于可冷凝挥发物形成的二次气相反应，从而提高了生物油的生产量。同样，气体产率也呈上升趋势，从约23%增加到32%。这是因为在较高温度下分解反应加剧，促进了CO、CO2、CH4和H2等轻质不可冷凝气体的形成。相比之下，炭产率从450°C的约48%下降到650°C的24%。炭含量的减少是由于生物质完全热降解，较高温度将更多固体物质转化为挥发物。具体来说，650°C的热解温度产生了最高的液体产率和合成气产率，同时由于原料的完全热解，炭产率降低。在450°C和550°C时，液体产率较低，而炭产率降低是因为塑料和纸张废弃物未完全热解。在较低温度（450°C）下，热能不足以有效分解复杂的大分子，限制了挥发物的形成。随着温度的升高，这些大分子被更彻底地裂解，产生更多的可冷凝蒸汽，从而提高油产率。此外，较高温度可以抑制高分子量焦油的形成，使蒸汽流更清洁、富含油。合成气产率也从23%增加到32%。这一趋势表明，较高温度有利于气化反应，包括脱羧和脱羰反应，释放出CO2、CO、CH4和H2等轻质气体。蒸汽和碎片的热裂解也有助于气体的产生。在650°C时，二次裂解变得更加显著，即使是油蒸汽和轻质焦油也会进一步降解为气态产物，虽然略微降低了液体产率，但增加了气体产量。相反，随着热解温度从450°C升高到650°C，炭产率显著下降。这种反比关系是可以预期的，因为较高温度促进了固体生物质基质的完全挥发性转化。最初在450°C时，大量生物质未被转化，导致较高的炭产率。然而，随着温度的升高（>550°C），结构分解加速，大部分碳质成分挥发，减少了固体残留物的形成。此外，无机矿物的释放和交联木质素结构的分解进一步降低了高温下的炭稳定性和质量。总体而言，数据明确表明，提高热解温度有利于油和气体的生产，同时减少了固体炭残留物。Demiral和Emine（2011）研究了在350–600°C、加热速率（10–50°C min?1）和氮气流量（50–200 cm3 min?1）下葡萄渣的热解。他们报告称，将热解温度从350°C提高到550°C时，液体产率增加（最高热解油产率为27.60%），而呋喃产率在较高温度下降低。Mishra和Mohanty（2020）研究了温度对废弃锯末的影响，发现提高热解温度（400–500°C）使液体产率增加了7–8%。



**3.4. 热解油的性质**
测试显示，轻质热解油的粘度较低（表2）。粘度较高的燃料可能导致燃烧不良，形成沉积物，并增加燃料喷雾在缸内的渗透，可能导致发动机中热解油被燃料稀释。40°C时的粘度（1.3088 cSt）处于柴油燃料的可接受范围内，表明良好的流动性和泵送特性。密度（1000.88 kg m?3）高于典型柴油燃料，但仍处于可接受范围内。然而，较高的密度可能会影响燃烧特性和发动机性能。对于商业LPG和HD-5质量的丙烷样品，1a和1b被认为是可接受的，因此该测试被认为是令人满意的。闪点（低于120°C）符合最低要求，表明具有潜在的可燃性。然而，它低于柴油燃料的闪点，可能会影响储存和运输过程中的安全性。水分含量（8.56%）超过了柴油燃料的最大限值，表明可能存在污染或在加工过程中分离不充分。过多的水分会导致发动机损坏并降低燃料效率。硫含量（0.1643%）低于允许的最大限值，符合低硫燃料的法规要求，减少了有害排放。还分析了铜条的腐蚀情况，以识别铜和青铜燃料系统组件的潜在问题。硫酸盐灰分含量（0.88%）在可接受范围内，表明无机污染物的水平较低，可能不会导致发动机沉积物和排放。进行了碳残留测试以评估燃料形成碳沉积物的倾向；测试显示产生了较多的碳残留物。沉积物含量（2.56%）超过了允许的最大限值，表明过滤或分离过程不充分。过多的沉积物可能导致燃料系统堵塞和发动机损坏。缺乏无机酸度是有利的，表明燃料系统的稳定性良好，腐蚀反应的风险很小。表2列出了热解油的各项性质。


**3.5. 热解油的成分分析**
热解产生的油含有多种化学物质，具有不同的分子量和不同的官能团，包括羟基、羰基、羧基、甲基和酚基。使用连续冷凝系统收集的可冷凝部分分为两个不同的相：重质热解油和轻质热解油。GC-MS分析显示，重质热解油含有较高浓度的烷烃、醇和烯烃，这是由于长链碳氢化合物分子的断裂。该部分来自保持在200°C的第一容器。沸点低于200°C的分子在第二容器中冷凝。重质油相含有约35%的烷烃，芳香族化合物的比例较小（图4）。在重质热解油中鉴定出的主要化合物包括甲苯（3.5%）、2,4-二甲基-1-庚烯（8.95%）、乙基苯（2.11%）、O-二甲苯（2.08%）、苯乙烯（2.60%）等；而轻质热解油则含有较高浓度的酸、醇和芳香族化合物，包括2,异丙基-5-甲基-1-庚醇（4.45%）、1-庚醇、2,4-二乙基-1-庚醇（7.13%）、1-十二醇-2-己基（3.77%）。此外，烷烃和烯烃的比例几乎相等（图4）。此外，还检测到少量的胺、酰胺和一些未鉴定的化合物。在重质和轻质热解油中都产生了较高量的醇，这可以归因于纤维素的热降解，形成了羟基官能团。这些羟基与聚乙烯链断裂产生的 vinyl 自由基反应，形成了醇。


**图4**展示了重质热解油的化学组成。图5基于GC-MS面积百分比显示了热解油的主要化学组分的分布，清楚地表明烯烃（27%）和烷烃（24%）占主导地位，反映了热裂解的聚合物和木质纤维素组分的典型特征。酒精构成了第三大组，占比为16%，这表明生物质原料中的纤维素和半纤维素成分发生了部分解聚和脱水反应。同时，芳香族化合物（13%）和酚类化合物（8%）也以显著的量存在，这与芳香环的形成、木质素的分解以及二次芳香化途径一致。酮类（3%）和酯类（7%）是通过碳水化合物的重排、断裂和酯化反应形成的次要但重要的含氧物种，而酸类（2%）和醚类（1%）仅以微量存在，这表明发生了有效的脱羧、去氧和裂解过程，从而减少了腐蚀性或不稳定的酸性和醚类成分。其他成分（10%）包括了可能在热解过程中通过复杂重组、环化和二次裂解反应产生的各种低浓度物质。这种分布模式反映了有效的热转化途径，该途径产生了富含碳氢化合物的油，其中含氧化合物的含量相对较低，表明燃料质量得到了提高，热值更高，与仅从生物质中提取的生物油相比，后处理的需求也减少了。烷烃和烯烃的主导地位突显了强烈的裂解和氢转移反应的发生，这种反应可能在塑料存在的情况下通过共热解相互作用得到促进，从而增强了碳氢化合物的形成并抑制了含氧分子的持续存在。芳香族和酚类化合物的同时存在表明了木质素衍生途径和碳氢化合物重组的部分作用，这些途径产生了有助于提高能量密度的芳香结构，但在储存过程中可能需要稳定处理以防止聚合。这种组成特征突出了优化热解工艺生产富含宝贵碳氢化合物的液体燃料的潜力。

轻质热解油的化学成分表明，塑料-生物质共热解的热分解途径主要遵循自由基降解和重组机制。在热裂解过程中，途径包括随机的链断裂、链端断裂或悬挂基团的去除。这些降解途径导致热解油中支链烷烃化合物的浓度增加。图6展示了废纸和塑料聚合物共转化过程中发生的协同热解相互作用机制，证明了来自纸张的纤维素和半纤维素以及来自塑料的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）经历了热降解和随后的反应性转化，从而在热解油中产生了高价值的碳氢化合物。废纸含有多糖，如纤维素和半纤维素，这些多糖在热解过程中会分解成含氧中间体，包括呋喃和类左旋葡萄糖苷化合物。这些化合物通常会由于脱氧反应释放出大量的CO2、H2O和CO。相比之下，塑料主要由不含氧的长链碳氢化合物组成，它们在加热下会裂解成烯烃和烷烃。木质纤维素和塑料衍生的自由基之间的相互作用增强了氢转移，从而提高了反应性中间体的稳定性，并减少了产物油中的氧含量，进而提高了碳氢化合物的产量。关键的二次反应，如重组、环化、脱氧化、甲基化和芳香化，促进了主要化合物的形成，包括烷烃、烯烃、苯衍生物和取代芳香烃。这种协同途径有助于克服生物质热解油中高氧含量的挑战，从而改善了其燃料特性。同时，塑料提供了氢来稳定生物质衍生的自由基并抑制了炭的形成，而生物质中的氧则促进了聚合物链的裂解并增加了轻质碳氢化合物的生成。因此，混合物进料的热解通常会产生更少含氧、能量密度更高且酸度更低的液体燃料，其热值也比单一原料的热解更高，反映了材料共处理的有益效果。图5强调了废纸-塑料共热解利用了互补的化学途径，例如从生物质片段中去除氧和从塑料中捐赠氢，以生成高价值的芳香族和烷烃碳氢化合物，同时最小化了废物，从而提供了将固体废物可持续转化为更清洁的生物燃料中间体的途径。化学成分提供了共热解过程中的某些转化机制。轻质油中烯烃的高比例表明，来自塑料的自由基在较低的分子量处被断裂。酒精（图4中约16-17%的面积）和烷烃（图4中约36%，图5中约24%）的共存表明，饱和的塑料链向纤维素衍生的含氧物质转移了氢，抑制了它们的氧化性能。芳香族化合物的分布不同：酚类（图4中2.5%，图5中13%）主要在木质素解聚时形成，而非酚类芳香族化合物则是通过纤维素片段和塑料衍生的二烯烃经过Diels-Alder环化反应产生的。酯类的含量（图4中7.5%，图5中6.8%）表明，在共处理过程中，纤维素中间体并未完全脱氧。混合物进料热解与单一原料热解之间的定量比较显示了协同效应：烷烃的产量比基于加权平均值的预期高8-12%，并且由于塑料和生物质分解中间体之间的自由基偶联作用，含氧化合物也减少了15%。

使用真空蒸发对热解油进行分馏升级。

重质油中含有聚合的固体和杂质，需要进一步纯化。采用旋转蒸发作为一种低能耗、低成本的预分馏步骤，根据挥发性将轻质和重质生物油分离出来。通过结合低压和适中的浴温，该过程选择性地富集了燃料范围内的碳氢化合物（C6-C18），同时留下了高沸点的重质组分。通过保持100毫巴的压力和70摄氏度的浴温，蒸馏效率得到了优化，这选择了性地挥发了C6-C18碳氢化合物，同时抑制了热降解。5摄氏度的冷凝器确保了轻质组分的有效回收，从而证明了燃料范围内碳氢化合物得到了升级。重质热解油在蒸馏前进行了预过滤。Whatman滤纸去除了大约10%的固体残留物，使得90%的馏分可以通过真空旋转蒸馏器进行处理。表3详细列出了重质和轻质组分中的主要化学成分。在100毫巴的压力下进行真空蒸馏时，大约15%的轻质化合物被分离出来，而85%的重质组分留在了旋转烧瓶中。GC-MS分析显示，轻质组分主要含有C6-C12范围内的碳氢化合物，C12-C18范围内的碳氢化合物较少，还有少量的C18-C30范围内的碳氢化合物。重质组分主要由C9-C18碳氢化合物组成，还包含少量的高分子量化合物，最高达到C38。在重质组分中发现了更高浓度的含氧化合物。

表3显示了来自真空旋转蒸发器的重质和轻质热解油中的主要化合物。

轻质油组分中含有大量的烷烃（C6-C18），这些烷烃来自塑料的自由基在较低分子量处被断裂。酒精（图4中约16-17%的面积）和烷烃（图4中约36%，图5中约24%）的共存表明，饱和的塑料链向纤维素衍生的含氧物质转移了氢，抑制了它们的氧化性能。芳香族化合物的分布不同：酚类（图4中2.5%，图5中13%）主要在木质素解聚时形成，而非酚类芳香族化合物则是通过纤维素片段和塑料衍生的二烯烃经过Diels-Alder环化反应产生的。酯类的含量（图4中7.5%，图5中6.8%）表明，在共处理过程中，纤维素中间体并未完全脱氧。混合物进料热解与单一原料热解之间的定量比较显示了协同效应：烷烃的产量比基于加权平均值预期的高出8-12%，并且由于塑料和生物质分解中间体之间的自由基偶联作用，含氧化合物也减少了15%。

3.6. 使用真空蒸发的热解油分级升级

重质油中含有聚合的固体和杂质，需要进一步纯化。采用旋转蒸发作为一种低能耗、低成本的预分馏步骤，根据挥发性将轻质和重质生物油分离出来。通过结合低压和适中的浴温，该过程选择性地富集了燃料范围内的碳氢化合物（C6-C18），同时留下了高沸点的重质组分。通过保持100毫巴的压力和70摄氏度的浴温，蒸馏效率得到了优化，这选择了性地挥发了C6-C18碳氢化合物，同时抑制了热降解。5摄氏度的冷凝器确保了轻质组分的有效回收，从而证明了燃料范围内碳氢化合物得到了升级。重质热解油在蒸馏前进行了预过滤。Whatman滤纸去除了大约10%的固体残留物，使得90%的馏分可以通过真空旋转蒸馏器进行处理。表3详细列出了重质和轻质组分中的主要化学成分。在100毫巴的压力下进行真空蒸馏时，大约15%的轻质化合物被分离出来，而85%的重质组分留在了旋转烧瓶中。GC-MS分析显示，轻质组分主要含有C6-C12范围内的碳氢化合物，C12-C18范围内的碳氢化合物较少，还有少量的C18-C30范围内的碳氢化合物。重质组分主要由C9-C18碳氢化合物组成，还包含少量的高分子量化合物，最高达到C38。在重质组分中发现了更高浓度的含氧化合物。

图7显示了真空旋转蒸发研究的结果。

表3列出了来自真空旋转蒸发器的重质和轻质热解油中的主要化合物。

碳氢化合物类别（C6-C18）
轻质油组分
重质油组分

解释：
烷烃（C6-C18）：丰富（庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷）
中等含量
轻质组分富含易挥发的直链碳氢化合物

烯烃（C6-C18）：显著（1-辛烯、2-辛烯、2,4-二甲基-1-庚烯、1-十一烯）
中等含量
轻质组分含有更多的低沸点烯烃，表明了升级

芳香族（C6-C18）：强烈（甲苯、乙基苯、二甲苯、间二甲苯）
存在但多样性较低
轻质组分富含与燃料相关的芳香族化合物

环状烃
中等含量（环己烷、环戊烷衍生物）
两种组分都含有环状烃，但轻质组分中较轻的环状烃占主导

含氧化合物/重质组分：微量（<2%）
显著（>20%，例如新植二烯、酯类、硅氧烷）
重质组分保留了非燃料含氧化合物和高分子量化合物

来自纸厂废料的熱解油表现出与柴油相似的多种燃料特性，包括粘度、热值、硫含量和铜条腐蚀行为。这些特性突显了其作为可再生燃料替代品的潜力。然而，必须解决某些限制，如较高的水分和沉积物含量，以确保可靠的性能和与柴油引擎的兼容性。此外，热解油的相对较低闪点和较高密度可能需要对燃料处理和引擎校准进行修改，以确保安全和高效的操作。来自纸张回收设施的原料通常含有大量的塑料，因为大多数可回收的纸纤维已经被提取。因此，所得热解油的质量和组成受到废物中塑料含量的显著影响。重质热解油主要由长链碳氢化合物组成，而轻质热解油则含有更多的含氧化合物，如酮类、酚类和有机酸。所产生的油的毛热值与传统柴油相当，证实了其作为燃烧应用的强大能量潜力。具体来说，重质热解油的热值为40-43 MJ/kg，而轻质热解油的热值范围为36-39 MJ/kg。炭组分也具有相当的热值，为20-22 MJ/kg，适合用于潜在的能量回收或固体燃料应用。来自纸厂废料的热解油作为柴油燃料的可持续替代品显示出很大的潜力；进一步的精炼和燃料性能的优化对于满足严格的性能和质量标准至关重要。

3.7. 炭的表征

来自纸厂回收流的纸-塑料废料的热解产生了油、气体和固体炭，这些炭具有强大的能量回收潜力，尽管还需要进一步精炼以适用于填充等级的应用。对炭的初步和最终分析显示，干燥损失（LOD）为0.73%，挥发性物质为52.16%，固定碳为16.8%，灰分为30.30%，元素组成为71.2%的碳、2.17%的氢、0.99%的氮、0.07%的硫和25.56%的氧，能量含量为3945 cal/g（16.5 MJ/kg），表明其可用作替代的二次固体燃料或活性炭生产的前体。初步和最终分析结果表明，从纸-塑料热解产生的炭具有有价值的燃料和材料特性。高碳含量（71.20%）和中等量的固定碳（16.8%）表明了其强大的能量储存潜力。挥发性物质（52.16%）支持了良好的点火性能，有助于炭更容易燃烧，尽管如果用于活性炭生产，可能还需要稳定处理。炭可以用作二次固体燃料，能量值为16.50 MJ/kg，略低于典型的煤（20-30 MJ/kg）。其组成使其成为生产用于过滤或吸附应用的活性炭的有前景的原料。非常低的硫（0.07%）和氮（0.99%）含量意味着燃烧过程中SOx和NOx的排放将会很少，使得炭在环境上非常友好。此外，减少的SOx和NOx排放以及可持续的热转化性能，使得炭成为工业加热系统和气化过程的可行替代燃料。

表4显示了炭的最终和初步分析结果。

表5显示了纸-塑料炭的XRF分析结果。

XRF分析表明，炭由纸-塑料混合物组成，其中含有大量的矿物质（CaO占29.7 wt%），以及Fe2O3、TiO2和SiO2，还有少量的MgO、Al2O3、K2O和SO3。高含量的CaO以及Fe2O3和TiO2表明了其固有的碱度以及在聚合物基质中的增强性能，这些成分提高了材料的热稳定性和紫外线稳定性以及机械强度。碳质材料的存在通过相对较高的干燥损失（49.88%）得到了证明，炭适合作为矿物-碳混合填料，并同时是一种能量载体材料。过渡金属和碱性氧化物的存在表明了潜在的催化活性，因为它们提供了促进氧化和气固反应的活跃表面位点。这些组成特性表明，炭不仅仅是热解的副产品，而是一种可行的无机碳复合材料，可能有潜力用于增值材料的制造。

3.9.扫描电子显微镜（SEM）/能量色散光谱（EDS）分析

SEM显微照片清晰地展示了所制备的炭状物的异质性、粗糙表面和高度多孔的形态，如图8a和b所示。SEM结果支持了近红外分析、ultimate分析以及XRF分析得出的物理化学和能量学发现，并证实了其作为二次固体燃料和活性炭前体的适用性。在5000倍放大倍数下，表面显示出不规则的孔结构以及松散结合的颗粒层，这表明在热解过程中有挥发性物质释放，从而增大了表面积，有利于吸附、催化剂支撑和气固反应过程（图8a）。25000倍放大的图像进一步突出了细小微粒簇和相互连接的微孔，表明其具有部分发展的孔隙结构和碳基质演化，这对活化过程至关重要（图8b）。这些形态特征与近红外分析结果一致，反映了显著的脱挥发性作用和低量的无机残留物，这有助于在活化过程中更容易形成孔隙并提高燃烧效率。SEM中观察到的微结构碳颗粒表明内部具有良好的粘结性和结构完整性，使其在热系统中具有高反应性，并且易于进行表面改性以适用于吸附应用。炭状物的颗粒性和多孔性表明，在热解过程中纤维素、半纤维素、木质素和塑料发生了显著分解，形成了有利于捕获污染物、吸附有机分子或支撑催化纳米颗粒的活性位点。这些形态和组成特性强调了从纸塑废弃物中得到的炭状物不仅仅是一种副产品，而是一种具有多功能潜力的增值材料：作为低等级煤炭的清洁固体燃料替代品，作为水和气体净化中活性炭的前体，以及作为工业和环境过程中的低成本催化剂支撑。SEM结果与化学和热数据相结合，证实了这种废弃物衍生炭状物在结构上具有优势，在化学上得到富集，并且在环境方面具有相关性，通过将工业纸张和塑料废弃物转化为高价值的碳基产品，从而支持循环经济目标。

3.10 橡胶复合用炭状物

在这项复合研究中，比较了三种SBR-1502橡胶配方：标准炭黑填充（STD）、炭状物填充和空白配方。每种配方都包含一致量的SBR、ZnO、硬脂酸、促进剂和硫，但填充物类型不同：STD配方含有50份N774炭黑，炭状物配方含有50份热解炭状物，而空白配方不添加任何填充物（表7）。这样设计的目的是评估热解炭状物作为传统炭黑可持续增强剂的潜力。标准炭黑填充配方通常代表最佳的增强效果，因为它由于其可控的颗粒大小、结构以及与橡胶的强界面相互作用，可以提高拉伸强度、模量、耐磨性和硬度。相比之下，炭状物配方使用生物来源的热解炭状物，其通常具有更宽的颗粒大小分布、更多的灰分和不太均匀的表面化学性质，这些因素会影响增强效果。此外，预计炭状物填充化合物的性能将介于两者之间，其机械强度和硬度可能高于空白配方（由于填充物-橡胶相互作用和表面交联的增加），但低于标准配方，因为分散效率较低且填充物纯度较低。不含增强填充物的空白配方预计性能最差，具有更高的延展率和更低的硬度，这表明在弹性体中填充物增强的必要性。炭状物硫化物的流动性能改善可能是由于其多孔表面形态，在加工温度下提高了塑性，而空白配方中更高的促进剂（TBBS）可能补偿了缺乏填充物激活的影响。研究探讨了将废弃物衍生炭状物作为循环经济填充物的策略，其中适当的增强效果结合成本和可持续性优势，可以证明部分替代炭黑的合理性。配方比较提供了关于增强能力、加工行为和固化系统响应的基础证据，突出了热解炭状物增强弹性体的绿色潜力和性能限制与传统炭黑相比的优势。

表7
炭状物的复合成分

橡胶复合料的流变学和成型结果清楚地展示了标准炭黑填充SBR化合物与炭状物填充化合物之间的增强效率和固化行为的差异（表8）。标准（STD）配方的最大扭矩（MH = 14.19 dN m）显著高于炭状物化合物（MH = 8.9 dN m），表明其交联密度和增强强度更强，这是因为商业炭黑（N774）具有更好的表面活性和与橡胶链的相互作用。同时，炭状物填充化合物表现出更高的最小扭矩（ML），反映了在固化初期更高的粘度，这可能是由于炭状物的复杂形态和无机残留物的存在。炭状物样品的固化行为更快，硫化时间更短（TS2 = 0.83分钟）和最佳固化时间更短（Tc90 = 9.11分钟），与STD样品相比（TS2 = 1.11分钟和Tc90 = 11.86分钟），这表明炭状物对硫化具有催化作用，可能归因于其中的金属痕迹或残留灰分作为固化激活组分。在160°C下，炭状物化合物所需的成型时间更短（11分钟），与标准配方（STD, 13分钟）相比，进一步强调了固化的动力学得到了改善和加工效率的提升。然而，炭状物样品较低的扭矩值也表明，尽管炭状物加速了固化过程，但它并没有像标准炭黑那样有效地增强橡胶基体。总体而言，结果凸显了一个Trade-off：热解炭状物由于其反应性表面成分提供了更快的固化和更短的成型时间，但与传统炭黑相比，增强了效果适中。这表明炭状物作为一种部分可持续的填充物替代品具有潜力，可以降低成本并支持循环利用废物的概念，特别是在机械性能要求不高的应用中。

结论与未来研究建议

本研究成功地展示了一种可持续的、可扩展的、以循环经济为驱动的方法，通过在一个半工业化规模的旋转窑反应器中共热解纸塑混合废弃物来实现废物的升级利用。优化的热解温度范围为450–650°C，实现了48 wt%的最大液体燃料产量，以及20 wt%的炭状物和合成气，证实了木质纤维素和聚合物组分之间的高效热转化和协同作用。所产生的热解油具有高热值（高达43 MJ kg?1）、显著的碳氢化合物优势和低的硫含量，使其成为经过最小程度升级后的有前景的可再生燃料替代品。真空蒸馏进一步提高了油的质量，浓缩了适合燃料和化学回收的C6–C18馏分。此外，固体炭状物残渣表现出富含碳的组成和多孔形态，表明其在能源应用和先进材料使用（吸附剂、催化剂支撑、活性炭前体）方面的潜力。橡胶复合试验表明，炭状物可以部分替代炭黑，显示出更快的固化动力学和在工业应用中可接受的机械性能。总体而言，这项研究提供了强有力的证据，证明纸厂废弃物的热解转化在技术上是可行的，并符合可持续废物价值化策略、污染预防目标和工业材料回收途径。该研究推进了一个集成框架，用于高效利用固体纸塑废弃物，有助于循环制造和减少填埋负担。为了加速工业应用和提升性能结果，建议了几项未来发展方向。首先，应探索对热解油的进一步后处理和升级，例如加氢处理、催化脱氧或基于膜的纯化，以提高燃料稳定性，减少氧和水的含量，并达到柴油标准质量。通过与柴油和商用生物柴油的混合研究并在发动机中进行评估，可以提供实际性能的验证。对于炭状物的价值化，应追求表面改性策略，如活化（蒸汽/化学）、酸洗或纳米功能化，以增加比表面积、减少杂质并改善在聚合物复合材料中的相容性。通过磁分离或浮选去除金属和无机微量污染物，将使其能够在高纯度领域得到应用，包括电子、电池碳和水处理。此外，还应进行比较生命周期评估和技术经济分析，以确定成本的竞争力、环境效益以及能源回收期。通过连续热解模式、催化剂集成、反应器设计改进和自动化进料处理来优化这一过程，对于实现大规模商业化至关重要。基于人工智能的工艺控制和预测建模可以进一步提高产品选择性和能源效率。在工业环境中的规模研究，特别是在造纸厂集群中，可以支持分散式的废物转化为燃料的生产中心，从而减少物流成本并促进本地资源的循环利用。此外，政策支持（包括对废物再利用的激励措施、碳信用机制以及产业共生框架）将有助于推动这项技术的应用。与轮胎、橡胶、石化和能源行业的合作将拓宽产品的利用途径。未来的工作应结合先进的升级技术、性能基准测试、系统级建模和行业合作关系开发，以实现造纸厂废物热解在技术经济上的可行性和环境可持续性。

**伦理声明**

本研究不涉及任何人类或动物实验。

**利益冲突**

作者声明他们没有需要披露的可能影响本文所述工作的相关财务或非财务利益。

**数据可用性**

本研究中生成和/或分析的数据集可在合理请求下从 corresponding author 处获取。

**致谢**

相应作者感谢印度政府科学技术部以及 J B Joshi 研究基金会的财政支持。同时，作者还要感谢马尼帕尔大学（Jaipur）的废物转化为资源实验室（中央分析设施）和 SAIF 为实验研究提供的分析支持。本研究由印度政府科学技术部资助（资助编号：DST/TDT/WM/2019/62(G)）。