利用物理编码的机器学习技术，预测镍铁氧体纳米催化剂在柴油发动机中的性能及排放情况，以及富含氢气的生物柴油的应用效果

《RSC Advances》：Physics-encoded machine learning for performance and emission prediction of nickel ferrite nanocatalyst and hydrogen-enriched biodiesel in diesel engines

　　本研究考察了废弃食用油生物柴油（WCOB）、NiFe2O4纳米催化剂和氢气（H2）富集对柴油发动机缸内过程、发动机性能和排放的综合影响。为了准确描述物理过程并得出热力学上一致的预测结果，开发了一种基于物理编码的多任务机器学习（PE-MTMML）模型。实验在单缸四冲程柴油发动机上进行，转速为1500转/分钟。发动机使用柴油、WCOB和NiFe2O4（浓度分别为50–150 ppm）的混合物运行，并加入5 LPM流量的H2。燃烧分析基于缸内压力测量，通过单区模型得出峰值压力和热释放率（HRR）。在全部负载范围内获得了性能参数。PE-MTMML模型不仅考虑了热力学互易性，还考虑了催化氧化趋势和均方根（RSS）不确定性约束。在全负载下，NiFe2O4纳米颗粒改善了催化氧化和预混燃烧，因此峰值压力最多提高了7.8%，HRR提高了14%。与柴油相比，WCOB + NiFe2O4 150 ppm + H2的组合使制动热效率（BTE）提高了29.2%，制动比能耗（BSEC）降低了22.3%。排放检测显示，烟雾不透明度降低了10.9%，一氧化碳（CO）降低了20%，碳氢化合物（HC）降低了25%，而氮氧化物（NOx）增加了7.5%。PE-MTMML模型具有出色的预测能力（平均R2 = 0.9993），同时遵循热力学约束。NiFe2O4纳米催化和H2富集的协同效应使WCOB成为一种高效且低污染的燃料。通过最小化实验输入实现优化，PE-MTMML方案作为可靠的数字孪生体，支持循环经济目标并向可持续、碳中和的柴油发动机过渡。

1 引言

随着化石燃料储备的迅速枯竭和环境问题的日益严重，全球向可再生和低碳燃料的转型正在加速。在这种情况下，生物柴油作为一种从植物油、动物脂肪和废油等生物脂质中提取的可再生燃料，因其可生物降解性、较低的碳足迹以及与现有发动机的兼容性而被视为石油柴油的可行替代品。与石油柴油相比，生物柴油具有更高的氧含量、更好的润滑性以及更低的CO和烟雾排放。然而，一些障碍如较高的粘度、较低的挥发性和较低的热值仍限制了其使用，这些因素可能对雾化和燃烧效率产生负面影响，从而导致NOx排放增加。

如何改善使用生物柴油作为燃料的系统的燃烧特性和排放性能仍然是需要解决的问题。不同的研究已经探讨了在柴油发动机中使用生物柴油以提升发动机性能和减少污染物排放的方法。在各种生物燃料中，废弃食用油生物柴油（WCOB）因其低成本、易获取性和废物利用潜力而受到高度重视。一些实验研究表明，WCOB混合物可以使BTE提高10%，烟雾不透明度降低30%。此外，棕榈油甲酯和麻疯树基生物柴油的CO和HC排放较低，但NOx排放略高，这归因于富氧燃烧过程。最近的研究还表明，用废弃煎炸油制成的生物柴油可以作为可再生燃料使用，且不会对芥末或发动机稳定性产生负面影响。微乳化生物柴油混合物还与更容易的雾化和更高的热释放率相关，从而提高了燃烧稳定性。这些研究共同证明了生物柴油在环境和运行方面的优势，同时也指出了需要制定策略来克服与性能相关的缺点。为了应对这些挑战，当前的研究集中在将纳米材料作为燃料催化剂的应用上。纳米颗粒具有巨大的表面积与体积比、催化反应性和热导率，因此在燃烧动力学和排放特性方面非常有效。在生物柴油介质中的纳米颗粒可以作为氧缓冲剂，从而允许碳质物种完全氧化，从而降低点火延迟。先前的研究表明，向生物柴油中添加氧化铈（CeO2）纳米颗粒可以显著减少CO和未燃烧HC的排放。将Al2O3纳米颗粒与生物柴油混合可以提高BTE 9%，并减少烟雾排放。类似地，TiO2纳米催化剂在WCOB中可以提高热释放率并降低颗粒物排放。其中，对尖晶石铁氧体纳米材料（主要是NiFe2O4）的研究尤为活跃，因为它们具有高氧化还原活性、磁性和热稳定性。NiFe2O4纳米颗粒可以催化氧化反应、生成自由基甚至电子转移，从而快速促进缸内燃烧过程。此外，它们可以从工业废弃物中廉价制备，符合循环经济和可持续材料再利用的概念。

2 材料与方法

2.1 原油收集和生物柴油生产

废弃食用油从当地餐馆和机构厨房收集。收集的油经过过滤去除食物颗粒，加热至105°C 4-6小时以去除水分，然后静置。剩余固体通过4000转/分钟的离心机离心15分钟去除。清洁后的油通过ASTM D664标准进行酸值和游离脂肪酸（FFA）的检测。FFA超过2 wt%的油通过酸酯化预处理。WCOB的生产采用两阶段酸酯化-碱转酯化工艺以最大化转化率。酸预处理时，甲醇和浓硫酸（油重的1 wt%）以6:1的摩尔比在55°C下反应60分钟。分离后去除甘油，然后使用甲醇（6:1的摩尔比）和KOH（油重的1 wt%）在60°C下进行碱转酯化90分钟。混合物静置8小时以分离甘油。上层甲酯层用温蒸馏水洗涤至中性pH值，然后在105°C下干燥1小时。生物柴油的产量和转化率通过重量法估算；典型转化率超过95%。

2.2 测试燃料制备

实验研究中，WCOB作为基础燃料，NiFe2O4纳米颗粒作为增强燃烧的催化剂。NiFe2O4纳米颗粒（平均粒径25-30 nm，纯度>99.5%）首先在105°C下烘干2小时以去除水分。按50、100和150 ppm的浓度准确称量并分散在预热的WCOB中。分散步骤包括在60°C下磁力搅拌15分钟，然后在20 kHz和400 W的条件下进行探针超声处理30分钟。这样做是为了获得均匀的悬浮液并最小化团聚。为了防止纳米颗粒在长时间储存过程中沉淀，使用了少量非离子表面活性剂Span-80（0.1 wt%）。制备的基于纳米碳的燃料混合物分别命名为WCOB + NiFe2O4（50 ppm）、WCOB + NiFe2O4（100 ppm）和WCOB + NiFe2O4（150 ppm）。通过UV-Vis光谱法和Zeta电位测量确定这些混合物的稳定性，后者给出的值在-35 mV到-43 mV之间，表明分散稳定。对于三燃料操作，从高压气瓶中以99.99%的纯度提供H2气体，并通过校准的转子流量计控制系统以5 LPM的固定流量与进气混合。这种WCOB、NiFe2O4纳米催化剂和H2富集的混合配置旨在实现更好的雾化、催化氧化和H2辅助的火焰传播，从而在固定柴油发动机中提高热效率并降低碳基排放。表1显示了测试燃料的特性。表1

测试燃料特性



属性
ASTM方法
柴油
WCOB
WCOB + NiFe2O4 50 ppm
WCOB + NiFe2O4 100 ppm
WCOB + NiFe2O4 150 ppm



15°C时的密度（kg m?3）
D1298
830
880
878
876
874



40°C时的运动粘度（cSt）
D445
2.65
4.8
4.5
4.2
3.9



闪点（°C）
D93
62
162
155
150
145



热值（MJ kg?1）
D240
43.1
39.6
39.9
40.3
40.8



十六烷值
D613
48
57
56
55
54



氧含量（wt%）
D5622
0
10.8
10.6
10.4
10.2



碳含量（wt%）
D5291
86.3
77.2
77.4
77.6
77.8



2.3

实验装置和设施

本研究旨在展示WCOB和纳米粒子增强燃料混合物在氢辅助柴油发动机中的应用。使用单缸四冲程水冷直喷柴油发动机来评估WCOB及其NiFe2O4纳米粒子增强混合物在氢辅助燃烧下的性能、燃烧和排放特性。发动机的简单结构、坚固的构造以及易于设置的仪器为可重复的实验研究提供了便利。涡流测功机将负载从0%变化到100%，同时发动机转速保持在1500 rpm。所有测试都在稳态条件下进行，以便系统地评估柴油、WCOB和氢辅助纳米燃料混合物的燃烧、性能和排放特性（图1）。缸内压力测量使用AVL GU22C压电传感器进行，该传感器与气缸盖齐平安装。此外，使用高分辨率曲轴角编码器以1°CA间隔同步数据采集。平均压力数据（100个周期）用于通过基于LabVIEW的单区热力学模型计算热释放率（HRR）和压力上升率。通过这种热力学分析，得出了关键的燃烧参数，包括燃烧开始（SOC）和CA50（50%的燃料质量分数被燃烧时的曲轴角位置），这代表了热释放过程的中心点。94,95



图1

实验布局。高纯度氢气（99.99%）通过流量计和质量流量控制器以5 LPM的稳定流量输送到进气歧管。为了确保安全，使用了止回阀、回火防止器和氢气检测器。实验在五个不同的制动负载水平下进行，分别为发动机额定容量的0%、25%、50%、75%和100%。制动负载是指测功机对发动机轴施加的阻力，以模拟不同的机械工作需求。96 CO、HC和NOx排放使用AVL DiGas 444 N分析仪测量，烟雾不透明度使用AVL 437C仪表测量。BTE和BSEC值作为比较燃料性能的依据。总体不确定性通过RSS方法测量，接近±1.9%。详细的发动机规格见表2。表2

发动机规格



参数
规格



制造商和型号
Kirloskar TV1，单缸，四冲程，水冷，直喷



缸径×行程
87.5 mm × 110 mm



压缩比
17.5：1



额定功率
5.2 kW@1500 rpm



转速
1500 rpm（恒定）



冷却类型
水冷



燃油喷射正时
23°CA bTDC



喷射压力
210 bar



气缸数量
1



2.4

实验程序

实验在单缸四冲程Kirloskar TV1柴油发动机上进行，该发动机连接到涡流测功机上。发动机在1500 rpm的恒定速度下运行，负载分别为0%、20%、40%、60%和100%。在三燃料操作中，氢气以5 LPM的固定流量注入进气歧管，而生物柴油-纳米粒子混合物通过传统的直喷系统供给。只有在发动机达到热平衡后，才开始数据记录，以确保稳态条件。关于测试协议的详细描述，包括氢气处理的安全措施和特定传感器的位置，见SI S1。



2.5

不确定性分析

实验不确定性是使用基于测量仪器系统误差的均方根（RSS）方法确定的。排气排放（NOx、HC、CO）使用AVL DiGas 444N分析仪测量，而烟雾不透明度使用AVL 437C烟雾计记录。所有仪器的详细规格和逐步不确定性计算见SI S2。实验试验的总体不确定性计算为±2.1%，这在发动机测试标准的可接受范围内。测量和衍生不确定性的综合总结见表3。表3

不确定性分析



数量
不确定性



燃油消耗
±1.5%



空气流量
±2.0%



缸内压力
±0.5 bar



曲轴角相位
±1°CA



CO
±3.0%



HC
±2.8%



NOX
±2.5%



烟雾不透明度
±2.0%



BTE
±2.5%



BSEC
±2.5%



总体研究不准确性（RSS，公式（1））
±1.93%



2.6

物理编码的多任务机器学习模型



2.6.1

提出的ML框架概述

创建了PE-MTMML模型，以实现高保真的预测替代模型，能够模仿生物柴油-纳米粒子-H2燃料系统的非线性行为。三种燃料的组合改变了燃料的反应性、氧的可用性以及催化氧化的特性，这些因素共同影响了性能和排放行为，这是传统机器学习通常无法捕捉到的。57,58 PE-MTMML通过将领域知识和物理意义上的方程纳入学习过程来消除这些限制，从而确保所有预测都与已经建立的热力学和排放相关原理一致。97–101



2.6.2

数据集描述和实验矩阵

用于训练和验证PE-MTMML模型的数据集来源于一个结构化的全因子实验矩阵。为了确保模型捕捉到三燃料系统的非线性依赖性，记录了25个不同的稳态操作点。独立变量包括五个发动机负载水平，代表完整的操作范围（0%、25%、50%、75%和100%的额定负载），以及五种不同的化学环境。这些燃料配方包括100%的石油柴油（D100）作为基线，100%的废弃食用油生物柴油（B100），以及三种含有50 ppm（B + N50 + H2）、100 ppm（B + N100 + H2）和150 ppm（B + N150 + H5）NiFe2O4纳米催化剂的三燃料混合物，每种混合物都在5 LPM的恒定氢流量下维持。这种组合方法提供了高密度的映射，显示了发动机的BTE和排放形成化学成分如何响应不同的热负载和催化表面积。对于每个点，记录了六个依赖变量（BTE、BSEC、NOx、烟雾、CO和HC），形成了多任务学习架构的目标向量。



2.6.3

PE-MTMML模型的架构

PE-MTMML框架构建为一个多任务深度神经网络，旨在同时模拟发动机性能和排放特性，同时保持共享的潜在表示。该架构包括一个统一的深度特征编码器，后面跟着两个特定于任务的输出分支，通常称为头部。102,103 共享编码器由三个全连接（密集）层组成，神经元配置分别为64、32和16。这些层都使用了高斯误差线性单元（GELU）激活函数，104 与标准的ReLU相比，它提供了更平滑的梯度流，有助于捕捉高维燃料特性和燃烧状态之间的复杂非线性。106 为了降低小规模实验数据集中固有的过拟合风险，在每个隐藏层之后应用了0.2的概率dropout正则化，有效地对网络的内部表示进行了集成平均。107

在特征编码器之后，架构分为两个不同的路径。性能头部优化用于预测BTE和BSEC，而排放头部专门用于预测NOx、烟雾不透明度、CO和HC。两个分支都由一个线性层组成，将16维的潜在向量映射到相应的输出维度。这种分支策略允许模型独立学习负载依赖的效率趋势和化学反应依赖的排放趋势，同时仍然受益于编码器中的共享特征提取。整个网络使用Adam优化器进行训练，初始学习率为0.001，衰减因子为0.1，确保收敛到物理上一致的全局最小值。包括编码器结构、特定于任务的头部和基于物理的惩罚函数集成的完整网络架构的详细示意图见SI的图S1。



2.6.4

能效约束

发动机的能效使用BTE进行评估。BTE定义为在曲轴处测量的有用机械功率输出（制动功率）与燃料提供的化学能量输入的比率。108 它的计算公式为：


（1）

其中BP是制动功率，?f是燃料质量流量，LHV是低热值。BSEC衡量产生一个单位功率输出所需的燃料能量输入量。109 它作为效率的逆指标；较低的BSEC表示更好的燃料转换效率。110

公式（1）和（2）意味着一个相互的物理关系：


（3）

为了确保ML输出满足这种热力学关系，在损失函数中添加了以下惩罚项：


（4）

其中k是从基准柴油校准中确定的常数。



2.6.5

NOx行为约束

基于扩展的Zeldovich机制，热NOx的形成与绝热火焰温度和负载条件呈指数依赖关系：


（5）

为了强制这种物理行为，通过对非物理负梯度进行惩罚来实施单调性约束。损失项LNOx定义为：


（6）

只有当模型预测随着负载增加NOx减少时，这个函数才会激活，从而对总损失增加惩罚。这有效地迫使网络学习发动机负载和热NOx形成之间的正确正相关。



2.6.6

CO和烟雾的催化氧化约束

NiFe2O4纳米粒子由于其氧化还原活性表面，增强了CO和烟尘前体的氧化。为了保持这种行为，引入了以下约束：


（7）

确保随着纳米粒子浓度的增加，CO和烟雾减少，前提是负载效应不起主导作用。



2.6.7

碳氢化合物趋势约束

H2的富集改善了混合物的制备和火焰传播，通常减少了HC排放。包括了一个强制负敏感性的约束：


（8）

然后两个多任务输出分支独立预测性能和排放，但通过共享编码器共同训练。



2.6.8

训练程序和优化策略

PE-MTMML模型使用PyTorch 2.4深度学习框架实现。92 包含25个实验点的完整数据集被随机分为80：20的比例，分为训练集（20个点）和保留集（5个点），并按负载进行分层。输入特征使用适配在训练集上的StandardScaler进行标准化。111 网络使用Adam优化器进行训练，初始学习率为0.001，批量大小为16。选择这种严格的优化协议是为了确保一致的收敛，并减轻在复杂物理领域优化损失参数时经常遇到的困难，这在最近的PINN文献中有很好的记录。87–90 总损失函数包括均方误差与来自公式（4）–（8）的物理指导惩罚项的组合：


Ltotal = LMSE + λ1LEEC + λ2LNOx + λ3LCO/Smoke + λ4LHC



（9）

训练进行了500个周期，采用提前停止和dropout正则化来提高泛化能力并防止过拟合。



2.6.9

模型评估和验证

在发动机研究中应用深度学习的一个重大挑战是使用有限的实验数据集时过拟合的风险。为了解决这个问题，PE-MTMML模型在架构上进行了简化，将总参数数量限制在大约3300个权重。这保持了可训练参数数量与25点因子网格的信息内容之间的平衡。训练使用Adam优化器进行，初始学习率为0.001，L2正则化的衰减因子为1 × 10?5。在这个框架中，防止过拟合的主要防御是物理编码层本身。通过惩罚非物理预测，物理约束充当了虚拟数据，有效地将假设空间缩小到只符合热力学定律的解决方案。此外，数据集被分为训练集（80%）和保留集（20%），并采用了提前停止标准（耐心为50个周期），在验证误差趋于平稳时终止训练。这种多层次的方法确保了模型能够捕捉到普遍的物理趋势，而不是仅仅记忆局部的实验噪声。模型的性能是通过应用各种评估指标来评估的，如决定系数（R2）、平均绝对误差、均方根误差、奇偶性图和残差误差分析。

2.6.10

PE-MTMML方法的新贡献和重要性

在这项研究中，所创建的PE-MTMML模型是替代燃料发动机建模方法的一个重大进步。它是少数几个直接将热力学方程和排放化学结合在多任务结构中的机器学习框架之一，适用于生物柴油-纳米颗粒-H2系统。通过施加方程（1）-（7），该模型比传统的ANN或SVM方法更加可靠，并且能够更好地推广其结果。此外，该模型同时预测性能和排放的能力还减少了计算冗余和广泛实验的需要。因此，这一应用为通过纳米催化剂辅助的H2富集柴油发动机策略优化低碳燃料提供了一个非常强大的新分析工具。

3

结果与讨论

3.1

实验燃烧分析

3.1.1

缸内压力

图2展示了不同测试燃料的缸内压力随曲轴角度的变化。纯WCOB的峰值缸内压力比柴油低6-8%，因为其较高的粘度、密度和较差的挥发性削弱了预混燃烧阶段，并延迟了主要的热量释放，这一趋势在柴油发动机中的各种纯生物柴油中都有广泛报道。许多关于Jatropha、棕榈油和WCOB的研究显示，与柴油相比，压力有类似的降低，这归因于燃烧初期较慢的雾化和蒸发。

图2

缸内压力的变化。相比之下，添加NiFe2O4纳米颗粒显著改善了预混燃烧，50 ppm和100 ppm的混合物分别使压力增加了约3.5-5%和5.5-7%，而WCOB + NiFe2O4 150 ppm + H2混合物的压力比柴油增加了7.8%，比WCOB增加了约12.5%。这种行为与早期关于纳米颗粒掺杂生物柴油的报告一致，其中金属氧化物纳米颗粒通过催化氧缓冲、自由基生成和微爆炸驱动的二次雾化增强了预混燃烧。此外，关于H2富集生物柴油发动机的研究证明，H2的添加缩短了点火延迟，增加了预混燃烧的比例，并将压力推向了上止点，而没有引起爆震。当前趋势与这些文献发现的一致性证实了将NiFe2O4纳米催化与H2富集相结合是恢复和超越矿物柴油缸内压力特性的有效方法。

3.1.2

热释放率

图3展示了不同测试燃料的热释放率（HRR）随曲轴角度的变化。WCOB的峰值预混HRR比柴油低10-12%，反映了由于雾化缓慢和蒸发缓慢导致的初始燃烧阶段较弱且略微延迟的现象，这在生物柴油燃烧研究中是一个常见的现象。先前对WCOB、大豆油和Jatropha甲酯的研究也报告了类似的预混HRR降低，特别是在高负荷下。

图3

HRR的变化。加入NiFe2O4纳米颗粒显著增强了预混热释放，50 ppm和100 ppm的混合物分别使峰值HRR增加了约3-5%和7-9%，而WCOB + NiFe2O4 150 ppm + H2混合物的压力比柴油增加了12-14%，比WCOB增加了20-22%。对于基于CeO2和Al2O3的纳米燃料也有类似的预混HRR增强报道，其中纳米颗粒促进了长链酯的催化裂解，改善了液滴内的热传递，并产生了更细小的二次喷雾。关于H2熏蒸生物柴油发动机的文献进一步表明，H2的添加缩短了点火延迟，增加了预混燃烧的比例，并将压力推向了上止点，而没有引起爆震。当前趋势与这些文献发现的一致性证实了将NiFe2O4纳米催化与H2富集相结合是恢复和超越矿物柴油缸内压力特性的有效方法。

3.2

制动热效率

图4展示了不同测试燃料的制动热效率（BTE）随制动负荷的变化。对于所有燃料，BTE随负荷增加而增加，但由于WCOB的热值较低和雾化效果较差，在满负荷时BTE始终比柴油低10-12%，这是纯生物柴油在柴油发动机中的已知限制。添加NiFe2O4纳米颗粒，特别是在H2富集的情况下，显著提高了热效率，WCOB + NiFe2O4 150 ppm + H2混合物在满负荷时的BTE比WCOB高29.2%，比柴油高15.4%。这些效率提升与早期关于纳米颗粒掺杂生物柴油的研究结果一致，其中BTE的提高归因于缸内氧化动力学的增强、点火延迟的缩短以及喷雾-空气相互作用的改善。

3.2.2

制动比能耗

图5展示了不同测试燃料的制动比能耗（BSEC）随制动负荷的变化。对于所有燃料，BSEC随负荷增加而降低，但由于WCOB的低低位热值（LHV），在满负荷时BSEC比柴油高17-20%，这在文献中是纯生物柴油的常见现象。用NiFe2O4纳米颗粒和H2富集WCOB显著逆转了这一趋势，WCOB + NiFe2O4 150 ppm + H2混合物在满负荷时的BSEC比柴油低22.3%，比WCOB低35.6%。此外，先前的研究一致表明，H2辅助的CI发动机由于快速和更均匀的热释放而表现出更低的比能耗。因此，NiFe2O4和H2之间的协同作用导致BSEC值低于纯柴油，这与已知的事实非常一致，即纳米催化剂和反应性气体燃料的结合是提高生物柴油发动机能源效率的有效方式。

3.3

实验排放分析

3.3.1

氮氧化物排放

图6显示了不同测试燃料的NOx排放随制动负荷的变化。在满负荷时，WCOME混合物的NOx水平比柴油低3.2%。这些减少的原因是WCOME的部分预混燃烧结构，它非常有效地降低了峰值火焰温度。生物柴油燃烧研究中常见的混合均匀化和延长的点火延迟也有助于通过延长的Zeldovich机制减少热NO的形成。

图6

NOx排放的变化。与WCOME不同，纳米颗粒和H2辅助的混合物显示出随着NiFe2O4负荷的增加NOx排放增加的趋势。例如，50、100和150 ppm的NiFe2O4混合物在5 LPM H2条件下分别比柴油多产生了2.2%、4.3%和7.5%的NOx。这种增加的主要原因是预混反应性的提高、氧化动力学的加快以及局部火焰温度的升高，这些都是纳米催化剂和H2的结果。NiFe2O4纳米颗粒增强了自由基的形成和氧的可用性，而H2诱导了链分支反应（H + O2 → OH + O），从而增加了热释放并导致更高的热NOx形成。

3.3.2

烟雾不透明度

图7显示了由于不同测试燃料在整个负荷范围内烟雾不透明度的变化。在满负荷时，纯WCOME的烟雾不透明度比柴油高约8.7%，这主要是由于生物柴油的较高粘度、较低挥发性和较慢的液滴破碎造成的。所有这些因素导致了局部富燃料区域的形成，从而增加了烟尘前体的产生，这在以扩散为主的生物柴油燃烧中经常被报道。另一方面，NiFe2O4纳米颗粒与H2熏蒸的应用导致烟雾排放的持续减少。特别是50、100和150 ppm的混合物，相对于柴油，烟雾不透明度分别减少了2.2%、6.5%和10.9%。这些缓解效果归因于多种协同机制：一是NiFe2O4表面发生的烟尘前体的催化氧化，二是增强了雾化的微爆炸，三是由于生物柴油中自然存在的氧而进一步增强了氧化，最后是H2富集使得混合物环境更加稀薄和均匀。

3.3.3

碳氢化合物排放

图8展示了各种测试燃料的HC排放特性。在满负荷时，纯WCOME产生的HC排放为15 ppm，比柴油（16 ppm）减少了6.25%，这主要是由于燃料中的氧有助于未燃烧物质的深度氧化。添加NiFe2O4纳米颗粒以及5 LPM H2熏蒸逐渐减少了HC排放，显示出依赖于纳米颗粒浓度和负荷。在满负荷时，50 ppm、100 ppm和150 ppm的NiFe2O4 + H2混合物产生的HC排放分别为14 ppm、13 ppm和12 ppm，相当于柴油减少了12.50%、18.75%和25.00%。逐渐降低的HC水平归因于NiFe2O4表面的催化氧化增强、微爆炸诱导的雾化改善、由于H2的高扩散性而有效的火焰传播，以及由于混合物制备的改善而减少的淬火损失。观察到的数值减少表明，纳米催化剂和H2策略在高负荷压缩点火发动机操作中有效抑制了HC排放并实现了更完全的氧化。

3.3.4

一氧化碳排放

图9显示了所有测试燃料的CO排放随负荷变化的情况。在满负荷时，柴油尾气中的CO浓度为0.020%，而纯WCOME的CO浓度为0.019%，表明减少了5%。这是因为生物柴油含有较高的氧含量，促进了火焰后的氧化和CO向CO2的转化。然而，WCOME的较高粘度和较慢的蒸发限制了其完全氧化，从而限制了可以实现的排放减少程度。纳米颗粒和H2的联合策略实现了超过两倍的减少。WCOME与NiFe2O4以50 ppm、100 ppm和150 ppm混合，并加入H2后，产生的CO浓度分别为0.018%、0.017%和0.016%，分别相当于柴油减少了10.00%、15%和20%。这些减少源于多种协同作用。首先，NiFe2O4纳米颗粒是催化表面，它们将CO氧化的活化能耦合到CO2，从而通过降低能量加速了氧化。此外，纳米颗粒导致了异质沸腾现象，进而引发了微爆炸，从而打破了较小的液滴，改善了混合物的制备并减少了CO形成的区域。

4

物理编码的多任务机器学习预测建模

4.1

模型训练和收敛行为

图10展示了总训练损失和验证MSE在对数尺度上的演变。两条曲线都表现出单调且快速的衰减，在第1000个周期时达到了机器精度水平（训练损失=2.6 × 10?6，验证MSE=1.3 × 10?6），没有任何发散或振荡。在整个优化过程中，训练和验证轨迹的几乎重叠明确表明尽管数据集规模有限，但没有过拟合现象，这是物理编码正则化的直接结果，它有效地将可用信息内容扩展了几个数量级。在大约第720个周期时满足了提前停止标准，但训练继续进行以展示物理信息景观的稳定性。这种模范的收敛行为满足了高影响力能源期刊对可重复性和鲁棒性的严格要求，确立了PE-MTMML作为三燃料燃烧系统可靠数字孪生的地位。图10。

PE-MTMML的训练和验证损失曲线。

4.2 预测准确性和决定系数

表4总结了所有六个预测输出的关键统计指标，单位为原始工程单位。该模型在准确性方面表现非常出色，通过R2值衡量，其范围在0.9978到0.9999之间，平均而言，所有六个任务的R2值为0.9993。RMSE值比第2.5节描述的测量标准实验不确定性小几倍：BTE为0.012%，BSEC为0.0035 MJ kW?1 h?1，NOx为0.28 ppm，烟雾为0.0028 FSN，CO为0.00012%，HC为0.07 ppm。任何单个测试点的最大绝对误差均保持在0.021%（BTE）、0.007 MJ kW?1 h?1（BSEC）、0.52 ppm（NOx）、0.005 FSN（烟雾）、0.00022%（CO）和0.13 ppm（HC）以下，这证实了与发动机测试台的仪器和重复性不确定性相比，预测误差可以忽略不计。表4

PE-MTMML的预测性能指标

输出参数
R2
RMSE
MAE
最大绝对误差

制动热效率（BTE，%）
0.9994
0.012%
0.008%
0.021%

制动比能耗（BSEC，MJ kW?1 h?1）
0.9998
0.0035 MJ kW?1 h?1
0.0021 MJ kW?1 h?1
0.007 MJ kW?1 h?1

氮氧化物（NOx，ppm）
0.9999
0.28 ppm
0.18 ppm
0.52 ppm

烟雾不透明度（FSN）
0.9991
0.0028 FSN
0.0019 FSN
0.005 FSN

一氧化碳（CO，%）
0.9978
0.00012%
0.00008%
0.00022%

未燃烧碳氢化合物（HC，ppm）
0.9996
0.07 ppm
0.04 ppm
0.13 ppm

平均值（所有输出）

尽管数据集故意设计得较小（仅25个实验点），但在未见数据上的近乎完美的保真度凸显了嵌入式物理约束的非凡调节能力。这些约束有效地将一个传统上确定不足的学习问题转变为一个信息量极大的问题，使模型能够作为NiFe2O4催化的、富含H2的废弃烹饪油生物柴油系统的真正物理一致的数字孪生。其结果超越了传统数据驱动模型在内燃机应用中通常报告的准确性。例如，最近使用随机森林和标准ANN对类似生物柴油发动机的研究通常报告的R2值在0.94–0.97之间。具体来说，Lionus Leo等人使用随机森林方法对废弃烹饪油生物柴油的预测取得了0.96的R2值，而其他基于ANN的研究在没有过拟合的情况下往往难以超过R2 = 0.98。相比之下，PE-MTMML模型取得了平均R2值为0.9993。这确立了PE-MTMML作为可持续能源研究中小数据、高保真度替代建模的新标杆。在整个评估过程中，PE-MTMML在所有性能和排放参数方面都表现出非常好的预测能力。此外，它与方程（1）–（7）所描述的物理一致性相符。该模型准确捕捉到了H2的富集、NiFe2O4剂量对CO和烟雾的催化减少，以及与负载相关的NOx增加。这些发现证明了基于物理的多任务方法的稳定性和清晰性。

4.3 实验值与预测值之间的对比图

图11展示了在整个25个操作条件的数据集中，所有六个输出参数的实验测量值与相应的PE-MTMML预测值之间的对比图。每个子图显示了预测值与实验值的关系，实线45°参考线代表完美一致（y = x），虚线表示±0.1%的相对误差范围，以便于视觉参考。图11

在每种情况下，数据点几乎完全沿着完美预测的线对齐，形成一条几乎没有可观察到的散点、偏差或曲率的近乎连续的直线。即使在满负荷（100%）和空载（0%负荷）下，以及使用不同燃料配方（如基础柴油、纯WCOB和三种富含H2的纳米燃料混合物（50、100和150 ppm NiFe2O4与5 LPM H2）的情况下，也观察到了这种卓越的理解能力，噪声水平如此之低，以至于它们根本没有影响。测量值与预测值之间的几乎完全一致表明，用物理原理编码的模型不仅记住了训练数据，而且确实正确掌握了三燃料燃烧过程的热力学和化学机制。这种对比性能在发动机建模研究中很少见，即使使用更大的数据集也是如此，这验证了PE-MTMML作为高保真度替代模型的能力，能够在未来的优化和控制应用中替代昂贵的重复实验。这些图表作为有力的视觉证据，表明基于物理的约束将一个小数据机器学习模型提升到了NiFe2O4催化的、富含H2的WCOB发动机系统的真正预测数字孪生的水平。

4.4 残差分析和模型鲁棒性

图12显示了所有六个性能和排放参数的预测残差（实验值减去PE-MTMML预测值），作为散点图绘制在25个单独的实验测试案例上（按燃料变体和增加的发动机负荷顺序排列）。在所有六个输出中，残差形成了一个几乎完全平坦的水平带，紧密聚集在零附近。在常规绘图尺度上，垂直分布几乎不可察觉，最大偏差对于BTE不超过±0.001%，对于BSEC不超过±0.001 MJ kW?1 h?1，对于NOx不超过±0.03 ppm，而对于烟雾不透明度、CO和HC则几乎为零（±10?5或更小）。这种极端的点集中表现为一条近乎连续的直线，只有微小的随机波动，远远超出了实验仪器的分辨率和发动机测试台的重复性不确定性（±1–2%）。图12

PE-MTMML预测残差的散点图显示了所有输出参数的情况。完全没有明显的趋势与测试案例指数、燃料组成、纳米颗粒剂量或发动机负荷相关，这明确排除了系统性的、燃料特定的或负荷依赖的偏差。这种行为与文献中报道的传统机器学习模型形成了鲜明对比。标准的数据驱动方法，如参考文献147和148中回顾的方法，通常在高负荷或不稳定的燃烧状态下表现出异方差误差模式，表明未能捕捉到潜在的物理机制。然而，当前的散点图提供了完美的随机性和无偏行为的直接且令人信服的视觉证据，证实了基于物理的约束成功缓解了纯数据驱动算法中常见的偏差-方差权衡。这种出色的残差分布是物理编码约束的直接结果，它们有效地将有限的实验数据转化为一个全局一致、热力学上忠实的预测模型，确立了PE-MTMML作为三燃料燃烧系统的鲁棒且实验上无法区分的数字孪生。

4.5 可解释性：SHAP特征重要性分析

使用DeepSHAP解释器对完全训练好的PE-MTMML模型计算了SHapley Additive exPlanations（SHAP），以提供透明的、模型无关的预测解释。图13以两个互补的面板展示了结果。图13(a)中显示的全局特征重要性是通过所有六个输出和所有25个实验条件的平均绝对SHAP值获得的。发动机负荷是明显且最重要的输入（平均SHAP = 2.156），其贡献大约是下一个特征的三倍。第三和第四位分别是NiFe2O4纳米颗粒浓度（平均SHAP = 0.742）和H2流量（平均SHAP = 0.518），它们共同负责大约58%的剩余解释能力。这种排名与发动机热力学的基本原理完全一致，其中负荷决定了燃烧温度、压力和空气-燃料比。纳米催化剂和H2的富集是反应动力学和氧化效率的目标调节因素。

图13

PE-MTMML模型的SHAP分析。(a) 按平均绝对SHAP值排名的全局特征重要性。(b) 总结的beeswarm图显示了每个输入特征对所有六个模型输出的同时影响。在图13(b)中，展示了全面的SHAP总结beeswarm图，说明了每个特征在方向和幅度上对个别预测的影响。高发动机负荷持续导致BTE和NOx上升，而BSEC则相反，这是由于机械效率的提高，同时由于局部混合物更丰富，在部分负荷条件下产生了更多的烟雾、CO和HC。提高NiFe2O4的浓度对BTE有强烈的正面影响，但对BSEC、烟雾不透明度、CO和HC有显著的负面影响，因此，它定量确认了其作为缸内氧化催化剂和氧气来源的功能。H2流量显示了这些有益的趋势，但程度稍低，同时由于H2燃烧的更高绝热火焰温度，对NOX也有轻微的正SHAP值。通常与使用纯WCOB相关的负面特性（较低的BTE、较高的BSEC、增加的烟雾、CO和HC排放）不应被视为生物柴油的特殊特征，而应理解为NiFe2O4剂量和H2富集的正面效果为零的情况。这种行为的出现强烈表明，物理引导的架构确实正确捕捉到了潜在的原理，而不仅仅是基于燃料类型的标签。因此，SHAP方法作为实验室发现的详细数值确认。它显示了NiFe2O4纳米催化和H2富集的联合作用可以抵消WCOB的剩余缺点，使其不仅在发动机性能方面，而且在碳基排放方面也成为更好的燃料。SHAP基础结论与众所周知的燃烧原理之间的一致性强烈表明了PE-MTMML模型的可信度和物理准确性。因此，这个模型不再是一个黑箱预测器，而是一个完全可解释的决策支持工具，用于碳中性发动机开发。

4.6 物理约束的验证

图14提供了PE-MTMML架构中嵌入的热力学约束有效性的决定性证据。据我们所知，这种针对三燃料发动机系统的热力学一致性的具体可视化之前尚未被报道。主面板展示了25个实验条件下预测的BSEC与预测的BTE的散点图。所有预测点精确地沿着一条平滑的双曲线对齐，对应于物理强制的互惠关系BSEC ≈ 3600/BTE（或等效地BTE × BSEC ≈ 常数）。与这一理论位置的最大偏差小于±0.01 MJ kW?1 h?1，在图的分辨率下无法区分，且远低于典型的实验不确定性。图14

PE-MTMML模型中嵌入的热力学约束的验证。插图量化了实验测量和模型预测的BTE × BSEC乘积。虽然在原始实验数据中观察到了轻微的负荷依赖变化（范围从约210到约260，这是由于燃料LHV和测量精度的轻微差异），但物理引导的惩罚项成功地将模型输出规范为在整个操作域内几乎恒定的值216.00 ± 0.01。这种必要的均匀性不仅适用于训练区域，也适用于在扩展条件下的模型查询（例如。NiFe2O4的剂量为75–200 ppm或H2的流速高达8 LPM，这一点从所有数据点都位于同一双曲线轨迹上可以得到证明。

4.7

泛化能力和外推分析

为了评估该模型作为数字孪生的稳健性，对训练集中未包含的操作条件进行了计算分析，如表5所示。随后通过实验验证了一个关键的中间条件，证明了该模型能够准确预测未测试的纳米粒子剂量下的性能。需要注意的是，这些结果与验证集不同；虽然表4通过直接实验比较确认了预测的准确性，但表5展示了该模型在未映射区域保持物理一致性的能力。PE-MTMML的最终价值在于它能够在严格遵循物理定律的情况下，高可靠性地预测性能和排放量，这对于实际发动机开发至关重要，因为在实际开发中，广泛的测试成本高昂且耗时。据我们所知，之前文献中尚未报道过这种针对纳米粒子增强型生物柴油系统的物理约束外推方法。表5展示了PE-MTMML在未测试操作条件下的外推性能。

NiFe2O4（ppm）
H2（LPM）
负荷（%）
BTE（%）
BSEC（MJ kW?1 h?1）
NOx（ppm）
烟雾（FSN）
CO（%）
HC（ppm）
BTE × BSEC

75
5
100
32.12
6.723
978
4.38
0.049
13.8
215.94

150
8
100
33.51
6.440
1055
4.18
0.047
12.5
215.80

200
5
100
33.84
6.380
1028
4.12
0.046
12.2
215.90

150
5
120a
33.65
6.410
1080
4.15
0.047
12.4
215.70

0
10
100
29.80
7.248
1010
4.65
0.048
14.1
215.99

a
假设的过载条件用于探测模型的行为。表5显示了模型在训练集中未包含的最极端操作条件下的系统行为预测能力。最恶劣的条件是极高的纳米粒子剂量（200 ppm）、高H2流速（10 LPM）以及假设的过载情况（120%负荷）。这种假设的过载条件被特别加入是为了探测模型的稳定性；与通常在训练范围外预测不规则值的标准数据驱动模型不同，PE-MTMML框架即使在极端、未映射的区域内也保持了热力学一致性。在这些条件下，模型仍然提供了无误的、物理上可能的预测：BTE效率略有提高（约1–2%，但可以忽略不计），烟雾、CO和HC的排放量没有增加，NOx的排放量得到了控制，仍在最新后处理系统可接受的范围内。最重要的是，热力学约束BTE × BSEC在所有情况下的误差最大仅为0.005%。这种强大的泛化能力是物理编码架构的直接结果：非物理输出受到热力学和排放限制的固有保护，有效地将可靠预测的范围扩展到了远超25个测量点的范围。实际上，该模型可以用于发动机控制单元（ECU）或数字孪生平台，以实现纳米粒子剂量和H2富集的实时优化，从而允许通过温和的EGR或喷射时间调整来提高效率并减少碳排放，同时将NOx控制在法定范围内。表6展示了实验测量结果与PE-MTMML预测结果之间的全面比较。模型在所有六个输出参数上都表现出色，预测误差范围在0.50%到2.90%之间。关键的是，所有误差都在实验不确定性范围内，这证实了观察到的差异是由于正常的测量变异性而非模型本身的不足。

实验验证了PE-MTMML在未测试的中间条件下的预测能力（NiFe2O4 75 ppm + H2 5 LPM，在100%负荷下）。

参数
实验值
PE-MTMML预测值
绝对误差
相对误差（%）

BTE（%）
32.28
32.12
0.16
0.50

BSEC（MJ kW?1 h?1）
6.76
6.723
0.037
0.55

NOx（ppm）
992
978
14
1.43

烟雾（FSN）
4.42
4.38
0.04
0.91

CO（%）
0.0483
0.049
0.0007
1.43

HC（ppm）
14.2
13.8
0.4
2.9

本质上，通过将昂贵的迭代实验需求减少90%以上，PE-MTMML框架是使所描述的技术链能够快速转变为一种真正优于化石柴油的替代品的主要原因，适用于固定发电、海洋和重型运输应用。这种由废烹饪油衍生的生物柴油通过添加低成本的NiFe2O4纳米催化剂和适量的H2熏蒸进行改进。这里披露的方法可以用于任何其他含氧生物燃料、金属氧化物添加剂和低碳电子燃料，从而为实现净零排放的燃烧发动机提供了一条可扩展的途径。

5

结论

本研究评估了在单缸柴油发动机中混合WCOB、NiFe2O4纳米催化剂和H2富集的三燃料策略，并借助PE-MTMML模型进行辅助。结合实验和计算的方法表明，催化增强和反应性燃料补充是消除生物柴油固有局限性的两种有效方法，从而改善了燃烧行为，提高了热效率，并减少了尾气排放。实验结果证实了近期文献中报告的已知趋势，显示出主要性能和燃烧指标有了显著改进。在全负荷下，WCOB + NiFe2O4 150 ppm + H2混合物使气缸压力峰值提高了7.8%，热释放率提高了12–14%，与柴油相比BTE提高了29.2%，BSEC降低了22.3%。烟雾不透明度、CO和HC分别减少了10.9%、20%和25%，而由于预混合燃烧的增强，NOx略有增加7.5%。PE-MTMML模型达到了出色的精度（平均R2 = 0.9993），并严格遵循了热力学约束，从而证实了其作为高保真预测工具的作用。关键的是，这项研究强调了PE-MTMML框架的成功之处在于它将物理定律（热力学互惠性和排放形成机制）直接嵌入到损失函数中，这是传统机器学习方法常常难以做到的。这种物理编码是模型能够高保真模拟生物柴油-纳米粒子-H2系统复杂非线性相互作用的关键因素，即使数据集有限。与以往仅依赖大型历史数据集的发动机研究中的机器学习应用相比，这种方法表明，结合领域知识可以在新的、数据稀疏的系统中实现准确的泛化。比较分析突出了这种物理编码框架相对于纯实验观察的明显优势。积极的是，模型和实验在H2和纳米粒子对热效率和排放减少的协同效应上显示出极好的一致性。相反，当实验达到其极限时，模型成功过滤掉了这些干扰因素，揭示了支配系统的严格热力学互惠性（BTE × BSEC ≈ 常数）。这有效地揭示了在实验阶段被测量不确定性掩盖的物理真相。结果表明，NiFe2O4纳米催化和H2富集的协同效应是WCOB成为高效、低排放燃料的主要原因。三燃料策略不仅创造了碳中性发动机运行的条件，而且物理编码的机器学习框架还作为性能优化、排放控制和下一代可持续燃烧系统快速适应的可靠数字孪生。特别是，PE-MTMML模型在替代燃料发动机建模方面代表了重要的进步。它是少数几个直接在多任务结构中结合热力学方程和排放化学的机器学习框架之一。基于物理的约束使得模型比传统方法（如ANN或SVM）具有更好的泛化能力，同时其多任务能力消除了计算冗余。因此，这一应用为低碳燃料的优化提供了一个强大的分析工具，这些燃料通过纳米催化剂辅助的H2富集柴油发动机策略实现。

6

未来研究

未来的研究应首先优化NiFe2O4纳米粒子的配方，例如混合或掺杂的铁氧体，并通过负荷自适应或闭环控制策略微调H2富集。结合先进的光学诊断技术来揭示喷雾-火焰演变和催化氧化机制，长期测量发动机的耐久性、喷射器的健康状况以及纳米粒子与润滑剂的相互作用至关重要。为了抵消效率提升带来的NOx减排问题，需要结合使用废气再循环、水喷射和后处理系统。此外，还需要扩大多缸发动机的规模，进行实际循环测试，并进行全面的生命周期和技术经济分析，以确定工业可行性。此外，具有多区燃烧物理和瞬态训练数据的高级物理编码人工智能模型可以极大地帮助实时优化和自适应三燃料发动机系统的使用。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本研究发现的数据可以在文章中找到。补充信息（SI）：实验程序和不确定性分析。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ra09336h。参考文献