利用嗜酸性氧化硫硫杆菌从荧光灯回收废弃物中城市开采稀土元素：一种可持续且高性能的生物浸出方法

《ACS Sustainable Resource Management》：Urban Mining of Rare Earth Elements from Fluorescent Lamp Recycling Waste via Acidithiobacillus thiooxidans: A Sustainable and High-Performance Bioleaching Approach

　　

稀土元素（REEs）对于现代技术至关重要，然而从电子废弃物中可持续回收稀土元素仍然是一个重大挑战。虽然生物浸出是传统湿法冶金的绿色替代方案，但其对复杂实际废弃物的效率往往有限。本研究开创性地应用嗜酸性细菌氧化硫硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）对工业荧光灯废弃物（FLW）进行生物浸出。结果表明，一步法和两步法生物浸出策略均成功实现了钇和铕的完全溶解，这两种元素占该残渣中稀土元素总含量的95%以上。两步法工艺，特别是在带挡板的摇瓶中，表现出优越的性能，在约三天内实现了Y和Eu的近完全提取（>98%）。这代表了迄今为止报道的最有效的FLW生物浸出策略。抑制试验表明，细菌生长被Y³⁺和La³⁺离子特异性抑制。此外，该研究通过将浸出的稀土元素升级循环为高价值功能产品，成功闭环了回收循环。通过选择性草酸盐沉淀和随后的热分解，研究人员合成了具有优异发光性能和96%纯度的Y₂O₃:Eu³⁺荧光粉。这些发现为工艺优化提供了重要见解，并在循环经济框架内建立了一种有前景的、环境可持续的稀土回收生物技术。

**论文解读：基于氧化硫硫杆菌生物浸出技术实现荧光灯废弃物中稀土元素的高效回收与功能材料再生**

**一、研究背景与问题**

稀土元素（REEs）是现代高科技产业不可或缺的战略资源，广泛应用于照明、电子器件、永磁体、电池及催化剂等领域。然而，稀土元素的传统开采主要集中于少数国家（如中国、越南、俄罗斯和巴西），且采矿活动常伴随严重的环境问题，例如巴西米纳斯吉拉斯州发生的多起尾矿坝溃坝事故，造成了大规模的生态灾难。因此，开发从二次资源（如电子废弃物）中回收稀土元素的可持续技术具有重要意义。荧光灯废弃物（FLW）是稀土元素极具潜力的城市矿山来源，其荧光粉涂层中稀土元素含量可达26%（质量分数），远高于天然稀土矿的平均品位。然而，全球每年约190万吨废弃灯具中，回收率仅为5%，是电子废弃物中回收率最低的类别。传统的湿法冶金回收方法（如酸浸和溶剂萃取）虽有效，但消耗大量化学品并产生二次污染。生物浸出作为一种绿色替代技术，利用微生物代谢产生的浸出剂（有机酸或无机酸）溶解金属，具有环境友好和成本较低的潜力。然而，现有生物浸出方法处理复杂实际废弃物时效率普遍较低，尤其是对荧光灯粉末中难溶的稀土磷酸盐和铝酸盐相。此前仅有Hopfe等人尝试利用氧化硫硫杆菌（*Acidithiobacillus thiooxidans*）浸出荧光灯粉末，但因废弃物导致的培养基碱化抑制了微生物生长，未观察到浸出效果。因此，亟需开发一种高效、可持续的生物浸出策略，以克服上述瓶颈。

**二、研究目标与主要技术方法**

本研究旨在利用嗜酸性化能自养细菌*A. thiooxidans*（菌株FG-01，最初分离自巴西铀矿废水）对工业荧光灯回收废弃物（FLW）进行生物浸出，系统评估一步法和两步法工艺（常规摇瓶与带挡板摇瓶）的浸出效率，并探究稀土离子对细菌生长的抑制作用。最终，通过草酸盐选择性沉淀和煅烧，将浸出液中的Y和Eu回收为高纯度Y₂O₃:Eu³⁺荧光粉，验证其在发光器件中的功能性。主要关键技术方法包括：（1）X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修对FLW及回收产物进行物相定性与定量分析；（2）电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定废弃物及浸出液中稀土元素浓度；（3）光致发光（PL）光谱及绝对量子产率（Φ_PL）测试评估荧光粉发光性能；（4）细菌抑制试验通过浊度法和pH监测评价不同稀土离子（Y、La、Ce、Eu）对*A. thiooxidans*生长的影响。废弃物样本由巴西回收公司Tramppo提供，经筛分、研磨至粒径小于0.088 mm后使用。

**三、研究结果**

**3.1 荧光灯废弃物表征**

XRD结合Rietveld精修（R_wp = 3.917%，GOF = 1.55）表明FLW含有七种晶相，其中卤磷酸钙（Ca₅(PO₄)₃Cl_0.1F_0.9）为主要相，约占晶相总量的一半以上，该相为不含稀土的廉价白光荧光粉，易在酸性介质中溶解并释放大量Ca²⁺，成为后续回收氧化物中的主要杂质来源。方解石（CaCO₃）作为灯座水泥成分亦为重要杂质。稀土基荧光粉中，红色YOX（Y_1.92Eu_0.08O₃）含量最高（约17%），绿色CAT（Ce_0.63Tb_0.37MgAl₁₁O₁₉）和蓝色BAM（Ba_0.86Eu_0.14MgAl₁₀O₁₇）含量略低，另含少量LAP（La_0.60Ce_0.27Tb_0.13PO₄）和石英。ICP-MS分析显示废弃物中稀土总含量约为8.1%（质量分数），其中Y约占90%，Eu约占6%，Tb、Ce、La各占1–2%，Gd仅痕量（约0.1%）。该稀土浓度显著高于天然矿藏平均值，凸显其作为城市矿山的潜力。

**3.2 生物浸出实验**

在一步法（接种培养基与废弃物同时加入）和两步法（先培养*A. thiooxidans*至pH≈0.8，再加入废弃物）两种模式下，分别于常规摇瓶和带挡板摇瓶中进行浸出实验。结果表明，Y、Eu和Gd被高效溶解，而Tb、Ce和La的浸出率极低，这与废弃物中绿色荧光粉LAP和CAT的抗酸性有关。在两步法结合带挡板摇瓶的条件下，Y和Eu在约3天内实现完全溶解（>98%），Gd在14天后浸出约80%。带挡板摇瓶显著促进了气体交换（CO₂和O₂），提高了硫酸生成速率，使两步法中培养至pH≈0.8的时间从常规摇瓶的8天缩短至约3天。一步法在带挡板摇瓶中后期浸出率接近两步法，但初期出现短暂延迟，可能因流体动力学变化导致微生物适应期。对照实验（无菌培养基）中pH升至约6.5，归因于卤磷酸钙的酸消耗反应，这与Hopfe等人未观察到浸出的原因一致——其采用更高转速（300 rpm）和更高矿浆浓度（2.8%），导致快速碱化抑制了微生物活性。

**3.3 稀土离子对*A. thiooxidans*的抑制**

通过添加不同浓度（2.5–10 mmol L^?1）的La(NO₃)₃、Y(NO₃)₃、CeCl₃和EuCl₃，研究稀土离子对细菌生长的影响。结果显示，Y和La显著抑制细菌生长及产酸：2.5 mmol L^?1的Y或La即可降低细胞数和酸产量，5 mmol L^?1的Y部分抑制，5 mmol L^?1的La完全抑制。相反，Ce和Eu在10 mmol L^?1浓度下未显示抑制效应。根据浸出实验条件估算，完全溶解后液相中Y浓度可达约16.4 mmol L^?1，一步法过程中Y浓度逐渐升至6.5–12.6 mmol L^?1，超过抑制阈值，解释了一步法效率较低的原因。两步法在微生物对数生长期加入废弃物，避免了早期接触高浓度Y，从而维持了较高的产酸活性。

**3.4 与其他生物浸出方法的比较**

系统文献综述表明，此前利用*A. thiooxidans*浸出荧光灯废弃物的唯一尝试（Hopfe等）未获成功，而本研究首次证明一步法和两步法均可行，且两步法（带挡板）在3天内实现Y和Eu近完全提取（>98%）。相比之下，有机酸产生菌（如曲霉属、驹形杆菌属、乳酸菌等）的浸出效率普遍较低（Y约0.1–13%，Eu约0–12%），即使使用预处理培养基或延长至14天，总稀土浸出率亦低于13%。利用*A. ferrooxidans*（产生Fe³⁺）的报道虽可获得较高Y提取率（70–100%），但处理对象为阴极射线管粉末或纯YOX荧光粉，且时间较长（16天）或Eu回收率低（25%）。本研究的优势在于使用化能自养菌，无需额外有机碳源，且能在低pH（<1）和高金属浓度下生长，降低了试剂运输成本和环境污染风险，符合绿色化学原则。

**3.5 Y₂O₃:Eu³⁺荧光粉的回收**

将两步法浸出液与等体积10%（w/w）草酸溶液混合，60°C搅拌2小时，沉淀稀土草酸盐。经离心、洗涤、800°C煅烧2小时，再水洗去除CaO（通过水化生成可溶性Ca(OH)₂），最后于1000°C退火4小时。XRD和Rietveld精修（R_wp = 3.394%，GOF = 1.37）证实产物为立方相Y₂O₃（96.1 wt%），含少量CaO（3.9 wt%），而未洗涤的对照样品中CaO含量达15.5 wt%，证明水洗步骤有效去除钙杂质。Eu³⁺因在Y₂O₃晶格中高溶解度而以掺杂形式存在，未形成独立相。光致发光光谱显示，回收的Y₂O₃:Eu³⁺在265 nm激发（O^2?→Eu³⁺电荷迁移带）下，发射光谱主峰位于614 nm（⁵D₀→⁷F₂跃迁），与商业化标准样品（Philips U719）的谱形高度一致，表明Eu³⁺占据Y³⁺位点且对称性相同。绝对量子产率（Φ_PL）为32.7% ± 3.3%，证明该材料具有作为红色荧光粉的优良发光性能。

**四、讨论与结论**

本研究通过XRD和ICP-MS全面表征了工业荧光灯废弃物的复杂组成，确认其稀土含量约8 wt%，其中Y和Eu合计占95%。A. *thiooxidans*通过产生硫酸，在常温常压下成功浸出Y、Eu和Gd，其中两步法配合挡板摇瓶在约3天内实现Y和Eu完全溶解（>98%），Gd在14天后浸出约80%，为迄今报道的FLW生物浸出最高效率。La、Ce和Tb因存在于难溶的LAP和CAT相中而几乎不溶，这为通过高温酸浸或碱熔等后续处理实现元素分离提供了可能。细菌抑制实验首次揭示了A. *thiooxidans*对Y和La的敏感性（Y≥5 mmol L^?1部分抑制，La≥2.5 mmol L^?1抑制），而Ce和Eu在10 mmol L^?1时无抑制，这解释了一步法效率较低的原因，并为工艺优化（如控制稀土浓度、采用两步法）提供了关键依据。最后，通过草酸沉淀和煅烧成功回收了高纯度（96%）的Y₂O₃:Eu³⁺荧光粉，其发光性能与商业标准相当，绝对量子产率达32.7%，验证了其作为红色荧光粉的功能性。该研究不仅为荧光灯废弃物中稀土的城市采矿提供了一种高效、可持续的生物技术路线，而且通过将回收产物升级为高附加值功能材料，实现了循环经济闭环。尽管目前2%矿浆浓度的概念验证研究确认了技术可行性，但未来需在工业相关矿浆浓度下进行放大试验，并通过非无菌操作、菌株优化和高效下游加工进一步降低成本，以推动该技术的实际应用。该论文发表于《ACS Sustainable Resource Management》。