芦荟植物废料中提取的纤维素作为Vat 3D打印Vitrimers的交联剂：迈向增材制造中的循环经济方法

《Macromolecular Materials and Engineering》：Cellulose From Aloe Vera Plant Waste as Crosslinker for Vat 3D Printable Vitrimers: Toward a Circular Economy Approach in Additive Manufacturing

　　

减少光固化树脂（通常用于Vat 3D打印）的环境影响是一个紧迫的要求。为了真正使Vat增材制造（AM）采用循环经济方法，可以通过选择非化石碳原料以及考虑所得热固性材料的生命周期终点和可再加工性来实现。为了实现这一目标，研究人员提出了一种与3D打印兼容的玻璃体（vitrimeric）树脂，该树脂能够在160°C热处理后动态重组聚合物网络并表现出自修复性能。为了开发该树脂，从芦荟皮（该植物栽培的主要废料）中提取微晶纤维素（MCC）。然后对MCC进行功能化，并将其用作单官能单体2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯（HPPA）的增值交联剂，该单体被认为是绿色的，因为它可以从可再生资源中获得。所研究的材料具有优异的打印分辨率、重塑能力和自修复能力，从而在断裂后实现机械性能的显著恢复。这项工作突出了结合可再生原料、废物利用和玻璃体（vitrimeric）化学来创造可持续、易于回收的树脂的可能性。

**论文解读：基于芦荟废料纤维素交联剂的Vat 3D打印玻璃体树脂——迈向循环经济**

**研究背景与问题**
增材制造（AM，即3D打印）在工业4.0中扮演关键角色，其中Vat 3D打印技术（如数字光处理DLP）因快速、高分辨率（可达50 μm）和低成本而广泛应用。然而，当前DLP树脂多为化石来源的不可逆交联热固性材料，使用寿命结束后90%被焚烧或填埋，造成严重环境问题。同时，这些树脂难以修复和回收，违背循环经济原则。为减少环境影响，亟需开发基于生物资源且易于回收的树脂。玻璃体（vitrimers）作为具有共价自适应网络（CAN）的聚合物，能在外部刺激（如热）下通过动态键交换反应重组网络，赋予材料自修复、再加工和回收能力。已有研究将生物基玻璃体用于3D打印，但尚未充分利用农业废料作为交联剂。本研究旨在利用芦荟种植废料（芦荟皮）提取微晶纤维素（MCC），功能化后作为生物基交联剂，开发可DLP打印的玻璃体树脂，实现循环经济。

**主要技术方法**
研究人员从芦荟皮（由Lab 7 s.r.l. Cagliari提供）中提取MCC，采用索氏提取（Soxhlet extraction）去除脂肪酸和小分子，溶剂热法水解去除木质素和半纤维素，再经碱漂白和盐酸水解纯化，得到结晶度81%的MCC。随后用甲基丙烯酸酐在DMF中对MCC进行功能化，得到甲基丙烯酸化MCC（DS=0.075）。配制四种树脂配方（以HPPA为单体，MCC为交联剂，Miramer A99为催化剂，BAPO为光引发剂），通过流变学、光流变学、应力松弛测试筛选最佳配方HC10（10% MCC）。使用DLP打印机（Asiga MAX X27 UV，385 nm）打印，设置切片厚度50–100 μm，曝光时间1–2 s。通过FT-IR、固态¹³C NMR、XRPD、DSC、TGA-IR、SEM、拉伸测试、3D扫描等表征材料性能。

**研究结果**
**纤维素提取与功能化**：FT-IR和XRPD证实成功提取微晶纤维素I_β，结晶度81%。功能化后FT-IR出现1710 cm^-1羰基峰，¹³C NMR证实双键引入，DS为0.075，且结晶度不受影响。
**配方优化与流变性能**：光流变学测试显示所有配方在1秒内达到凝胶点，HC10的储能模量最高，优于合成交联剂配方HG10。HC5和HC15因粘度或网络形成问题被排除。HC10粘度在DLP适用范围内呈线性。
**玻璃体性能验证**：应力松弛测试表明HC10在140–170°C下遵循Maxwell模型，在160°C达到1/e松弛时间，拓扑冻结温度T_v=130°C，与合成交联剂相似。SEM显示MCC微米级晶体在聚合物基体中均匀分散，热处理后形态不变。
**3D打印精度与固化**：DLP打印出复杂结构，细节分辨率达60 μm，3D扫描偏差<100 μm。凝胶含量达96.7%，FT-IR显示C=C双键峰（1635 cm^-1）显著减弱，转化率较高。DSC显示纯HPPA的T_g约26°C，加入催化剂后T_g升至40°C以上，且出现150°C放热峰（归属网络重组，非降解，因TGA显示降解起始约200°C）。
**自修复与力学性能**：拉伸测试显示，未经热处理的HC10弹性模量43±4 MPa，断裂伸长160%；经160°C、4h热处理后，模量增至282±9 MPa，断裂伸长17%，网络致密化。自修复实验：在打印样条上钻孔并插入对应圆盘，热处理后修复，弹性模量恢复至269±9 MPa（原始模量的95.4%）。TGA-IR分析表明，热处理过程中催化剂触发酯交换反应，释放次级醇（1130 cm^-1）和含羰基挥发物（1770 cm^-1），质量损失约3%，且热处理后网络稳定。
**回收性能**：将破碎的HC10碎片在160°C、5吨压力下热压成膜，拉伸测试显示模量高于原始样品（因压力作用），但最大应力有所下降（可能归因于制样缺陷）。多次热压后材料仍保持力学性能，表明可回收性。

**讨论与结论**
讨论部分指出，MCC表面的剩余羟基在酯交换反应中起关键作用，增强了动态键交换。与合成交联剂相比，MCC基玻璃体表现出相当的应力松弛行为和更优的力学性能。自修复效率高达95%，回收热压后性能保留。研究意义在于将农业废料（芦荟皮）转化为高附加值交联剂，结合可再生单体HPPA，实现完全生物基、可自修复和可回收的DLP打印树脂，为循环经济在增材制造中的应用提供新路径。结论原文翻译如下：
“在这项工作中，开发了一种基于2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯的玻璃体（vitrimeric）树脂，使用源自农业废料的甲基丙烯酸纤维素（MCC）作为生物基交联剂。优化后的配方（含10%重量MCC）通过DLP 3D打印技术表现出优异的打印性，分辨率达60 μm，精度低于100 μm，且光固化时间极快。测试确认形成了稳定且动态的聚合物网络，能够激活酯交换反应，使网络重组和材料自修复。在160°C热处理后，材料表现出结构刚度显著增加，受损后弹性模量恢复高达95%。此外，在较低温度下即可通过热压实现材料回收。这些特性突显了将先进功能（如自修复和回收）集成到3D打印兼容的生物基光敏树脂中的实际可能性，为新的可持续应用铺平了道路。”