电化学CO2还原制乙烯的串联电解池设计比较

《ACS Electrochemistry》：Comparing Tandem Cell Designs for Electrochemical CO2 Reduction to Ethylene

　　

电化学二氧化碳还原（CO₂R）是分散式生产乙烯（C₂H₄）等燃料的一种很有前景的策略。然而，迄今已知用于生成C₂H₄效率最高的金属CO₂R催化剂Cu，通常会产生选择性较差的产物流。为提高选择性，可利用串联CO₂R电解槽将CO₂到C₂H₄的反应分解为两个步骤：首先由CO₂生成CO，随后再将CO还原为C₂H₄。本文提出了两种新型串联电解槽架构，这两种架构将两个阴极紧密集成，一个用于生成CO，另一个用于将其转化为C₂H₄，同时仍可实现对阴极表面的独立电学控制。两种设计中的阴极分段还允许按照Au到Cu阴极催化剂的顺序，对化学中间体的质量流动进行可控排序；这不同于早期依赖不受控被动扩散来实现催化剂间化学中间体传递的研究。将新开发的电解槽设计与双电解槽系统进行性能比较后发现，双电解槽系统获得了最高的C₂H₄法拉第效率（FE）31%以及C₂H₄浓度（约8 mol %）。然而，在C₂H₄ FE方面，单一含Cu电解槽优于全部三种串联系统，其C₂H₄ FE达到34%。借助对两个串联阴极表面的独立控制，研究结果表明，串联CO₂R系统需要在多种相关电流密度下进行谨慎评估。

该研究发表于《ACS Electrochemistry》，聚焦于电化学二氧化碳还原（CO₂R）制乙烯（C₂H₄）过程中串联电解池架构的构建与性能比较。研究背景在于，CO₂电还原被认为是实现分布式燃料生产的重要技术路径，其中乙烯作为高附加值C₂₊产物具有重要应用潜力。但现阶段CO₂直接还原制乙烯仍面临明显瓶颈：尽管Cu是已知最有效的金属催化剂之一，但其反应选择性有限，往往同时生成CO、乙醇和H₂等副产物，导致产物流复杂、目标产物浓度偏低。相比之下，CO作为中间体进一步还原为C₂H₄通常比CO₂直接还原更容易发生，因此将整体反应拆解为“CO₂→CO”与“CO→C₂H₄”两个空间分离步骤，构建串联CO₂R体系，被视为提升乙烯选择性的重要方向。然而，既有串联体系大多依赖中间体CO在催化位点之间的自由扩散，中间体通量缺乏精确控制，未反应CO易在出口累积，限制了整体转化效率。因此，开展能够定向引导CO中间体流动、并对两个阴极独立调控的串联结构研究，具有明确的方法学与应用价值。

围绕上述问题，研究人员设计并比较了三类体系：三层阴极（3-layer Cathode）串联电解槽、阳极居中（Anode Center）串联电解槽，以及双电解槽（Dual Electrolyzer）系统。研究核心在于通过结构集成与阴极分段，实现CO在Au催化阴极与Cu催化阴极之间的定向传递，并检验这种受控中间体输运是否优于单一Cu阴极体系。结果显示，双电解槽系统在串联系统中获得最高的C₂H₄ FE（31%）和约8 mol %的乙烯出口浓度；阳极居中装置表现次之；三层阴极装置则因较高欧姆损失与过电位，乙烯生成效果较差。更关键的是，当将Au产CO阴极关闭，并调整Cu阴极电流后，单一Cu体系最终取得34%的最高C₂H₄ FE，超过所有串联装置。由此可见，串联设计并不必然带来乙烯选择性提升，其性能高度依赖器件构型、局部微环境及测试条件，必须在多个相关电流密度下系统评估。

主要技术方法方面，研究人员采用膜电极组件（MEA）型零间隙电解槽构建不同串联架构，以Au和Cu溅射薄层分别作为CO生成阴极和C₂H₄生成阴极，通过恒电流/恒电压电解评估器件性能；利用气相色谱（GC）定量阴极与阳极气体产物并计算法拉第效率，采用核磁共振（NMR）分析液体产物；通过扫描电子显微镜（SEM）表征电极表面形貌，并以X射线光电子能谱（XPS）分析Au、Cu电极表面化学态。此外，研究中对膜材料、阴极疏水性、基底厚度、流场结构及脉冲电位操作等参数进行了系统优化。

在研究结果部分，论文首先给出“Testing a Single Cu Electrode with CO₂ and CO Feeds”。这一部分通过在相同Cu阴极上切换CO₂与CO进料，验证串联策略的基础假设。结果表明，在CO进料条件下，C₂H₄ FE由接近30%提高至约40%，同时H₂ FE也略有上升，且体系电压明显低于CO₂进料条件。这说明相较于CO₂，CO作为反应物更有利于C–C偶联和乙烯生成，也证明将CO作为中间体引入第二阴极在热力学和动力学上具备合理性。研究人员还指出，Cu催化条件下液体产物跨膜迁移并在阳极再氧化现象显著，因此单纯依据阴极出口气体产物评估总体碳效率存在局限。

在“Optimization of Tandem Components”部分，研究人员系统优化了串联器件的关键组成。起初开发的导电次级膜“Condubrame”虽可支持三层阴极堆叠的单点接触运行，但由于其与Selemion之间形成双极界面，并且Nafion组分带有酸性特征，导致电阻损失高、析氢增强，整体效率较低。因此后续改用电绝缘的PiperION膜，并通过两个电位仪分别控制两个阴极。对于靠近阳极的初级阴极，研究发现其必须具备贯通截面的离子传导能力，这对电极构造提出限制。实验比较后发现，浸润离聚物的Au阴极在该位置能够实现超过90%的CO FE和高于40%的CO浓度，明显优于Cu基初级阴极，因此确定Au作为产CO阴极。对于次级阴极，研究聚焦于增强疏水性以提升CO还原制乙烯能力。结果显示，直接在PTFE基底上溅射Cu比在碳纸基底上显著提高C₂H₄ FE，可由11%提升至29%；而进一步减薄PTFE基底则因压实状态变差导致乙烯选择性下降。脉冲电位操作在本文测试条件下并未改善乙烯选择性；抑制质子传输的添加层仅在CO₂进料下有利，而在CO进料下反而可能阻碍CO扩散。延时测试表明，优化后的Cu/PTFE次级阴极在CO进料下4 h内C₂H₄ FE由41%下降至约33%，说明短时稳定性尚可。研究还发现过低CO₂流量会因碳酸盐/碳酸氢盐形成造成碳源匮乏，使H₂显著增加。XPS结果进一步证实初级阴极表面存在金属Au与PiperION离聚物，次级阴极的溅射Cu层则出现部分氧化。

在“Testing of Different Tandem Architectures”部分，研究人员将优化后的组件组装为三种完整体系并进行横向比较。三层阴极器件是唯一能够实现CO中间体内部流向次级阴极的结构，但其多层阴极堆叠带来的欧姆损失和高过电位最为突出，因此即使使用了优化后的阴极材料，仍难以高效生成C₂H₄。阳极居中器件虽然需要外部传递CO，但维持了较高集成度，仅需一个阳极基底。双电解槽系统则由两个独立电解槽组成，空间和材料需求更高，但结构最清晰、操作最灵活。研究人员在0.5 sccm CO₂流量下设置三种工况：其一为I_Cu/I_Au=2；其二为保持Cu电流不变但关闭Au阴极；其三为Au保持关闭并将Cu电流提高到初始总电流相当水平。结果表明，在第一工况下，双电解槽系统获得最高的C₂H₄ FE（31%）和7.58 mol %出口浓度，阳极居中器件紧随其后。第二工况下，阳极居中器件表现最佳，C₂H₄ FE达到26%，而双电解槽系统显著下降。第三工况下，双电解槽系统重新达到最佳表现，C₂H₄ FE为34%，C₂H₄浓度为7.91 mol %，且这一结果对应Au阴极完全关闭。研究据此指出，Au阴极的引入虽然能够显著改变H₂/CO摩尔比，使其由约75/1变为约3/1，但并未稳定提升乙烯法拉第效率。不同器件即便采用相同催化材料，在相近Cu阴极操作电压下仍表现出不同乙烯选择性，说明器件几何构型、气液传输路径、阳极析氧排出方式以及由此产生的局部微环境差异，都会显著影响真实阴极工作状态与产物分布。

论文讨论部分强调，本研究结果与部分既有文献中“添加产CO助催化剂可增强Cu电极乙烯生成”的结论并不一致。研究人员认为，这种差异首先可能来自共催化剂整合策略不同。以往大量研究采用紧邻布置并依赖CO自由扩散，只需在局部提高CO浓度即可观察到促进效应，而本文装置追求更受控的中间体流动，这要求体系达到更高的整体CO₂转化率和更高的总体CO浓度，才能充分体现串联优势。其次，本文通过将两个阴极电学解耦，能够关闭产CO阴极并在不同电流密度下比较性能，从而更严格地检验串联设计是否真正优于单一催化体系。研究结果表明，若不在多个相关工况下系统评估，串联器件可能在表观上优于单阴极体系，但在优化电流分配后，单一Cu电解槽仍可实现更高乙烯FE。因此，串联CO₂R体系的价值不能仅凭单一点测试判断，而应结合电流密度、局部反应环境、中间体利用率及产物浓度综合评价。论文同时指出，本文所用Cu催化剂本身已具备较高CO₂R制乙烯能力，可得到约8%的阴极出口乙烯浓度，这在文献中属于较高水平；未来若采用对CO₂还原不够高效、但对CO还原制C₂H₄更有优势的专用催化剂，串联系统可能展现更大潜力，因此面向CO还原的催化剂开发值得进一步深入研究。

研究结论部分可译为：研究表明，相较于CO₂还原，由CO生成乙烯具有更高效率。然而，对三种不同串联结构的考察显示，即使这些结构均包含彼此分离的产CO阴极与CO转化阴极，与单一Cu阴极相比，它们并未在由CO₂生成C₂H₄方面表现出更有利的结果。该结果与既往部分通过在Cu电极中加入助催化剂而提升乙烯生成的串联系统报道形成对照。一方面，这种差异可能源于助催化剂的不同集成方式；许多先前研究采用共催化位点近邻布置并依赖CO中间体自由扩散，只需局部提高CO浓度即可表现出促进作用。相比之下，本文系统虽然对CO中间体流动具有更强控制能力，但若要最大化串联系统效率，则需要在不过度析氢的前提下实现接近完全的CO₂转化，以显著提高整体CO浓度，而这一目标实现难度较大。另一方面，研究也显示，串联系统在初步观察下似乎优于可比的单阴极体系，但改变测试条件后，单阴极催化剂电解槽最终获得了最高的C₂H₄法拉第效率（34%）。这表明，必须在多个相关电流密度下评估串联CO₂R系统，才能严格判定其在哪些操作区间相对于单催化剂电解具有净收益。最后，考虑到本文所研究的Cu催化剂对CO₂还原本身已相当高效，未来若使用更适于CO还原制C₂H₄、而较少参与CO₂还原的催化剂，串联系统性能仍有提升空间，因此针对CO还原的专用催化剂研究具有重要必要性。