《ACS Omega》：Biochar from Swine Manure: An Alternative for Nutrient Recovery and Slow-Release Fertilization
1. 引言
全球猪肉消费量巨大，随之产生大量猪粪废弃物。猪粪富含生物可利用养分，常作为肥料施用于农田，但其持续使用可能导致水体富营养化、氮素挥发、微生物污染及土壤中潜在有毒金属和抗生素的积累等问题。因此，寻找替代性的养分回收方法至关重要。
将动物粪便热化学转化为生物炭可以降低环境风险，因为过程中涉及的高温会降低金属的生物有效性、消除病原体、并使有机微污染物失活，同时最大限度地减少养分淋失。此外，生物炭具有良好的吸附特性，能够从富含营养的溶液和废水中保留养分，且由于使用有机质作为原料，成本较低。在吸附养分后，生物炭可作为土壤改良剂或缓释肥料再利用，有助于可持续的养分循环并减少环境影响。
生物炭的物理化学性质因原材料、加热速率、温度、停留时间和生产所用反应器类型而异。此外，可应用活化工艺来改善碳基材料的多孔结构，例如体积和比表面积。化学活化是修饰生物炭最常用的方法，其中化学试剂在热处理之前或之后用于浸渍材料。酸、碱、盐（AlCl3, MgCl2）和金属氧化物（MgO, Fe2O3）可用于该过程。
在此背景下，多项研究调查了利用改性生物炭增强养分回收的策略。然而，大多数研究仅在狭窄的范围内考察该过程，通常只关注单一养分的吸附。其他研究评估了氮和磷的同时去除；但这些研究通常依赖单一的活化途径或固定的热解温度，并未强调养分脱附过程，而脱附过程可使生物炭随后用作肥料。此外，少数研究调查了养分脱附，但只关注一种养分和/或一种活化剂。了解这些复杂的相互作用对于开发有效的养分回收策略和生产适合农业再利用作为缓释肥料的生物炭至关重要，而这在文献中尚未见报道。
因此，本研究旨在评估猪粪作为养分回收的替代来源。具体而言，它试图通过评估不同的活化剂、活化剂比例和碳化温度来优化猪粪衍生生物炭的制备，以去除氮和磷。此外，还评估了优化生物炭的吸附容量、吸附动力学和养分释放潜力。
2. 材料与方法
2.1. 生物炭生产
猪粪在联邦大学维索萨的养猪场采集。材料在65 °C下烘干48小时，然后研磨并筛分至10-60目粒度。通过将猪粪与所需比例的活化剂浸渍进行化学活化（见表1）。根据改编自Li等人的方法，将混合物在80 °C下干燥24小时，然后在105 °C下干燥3小时。对于生物炭生产，原始和浸渍过的猪粪样品均放入瓷坩埚中，盖上盖子以限制氧气流动，同时允许在热解过程中部分释放挥发物。将坩埚放入马弗炉中（升温速率10 °C min–1），并在分配给每个处理的温度下保持1小时。随后，将生物炭在0.1 mol L–1HCl溶液中搅拌30分钟，并用温水（50 ± 2 °C）洗涤八次，每次500毫升，以去除活化剂和有机物残留。最后，将样品在65 °C下干燥24小时，并筛分至20-115目以确保均匀性。
生物炭的生产条件进行了优化，考虑了三个变量：（i）活化剂：KOH（3 mol L–1）、HCl（3 mol L–1）和MgCl2（3 mol L–1）；（ii）活化剂比例：2:1和3:1（溶液毫升数：粪便克数）；（iii）碳化温度（400、600和800 °C）（见表1）。所采用的浓度遵循Nardis等人和Li等人的建议，以优化用于磷吸附的镁（Mg）含量。
生物炭产率（Y）在洗涤材料后使用以下方程计算：Y(%) = (Mb/Ms) × 100，其中Mb是生产的生物炭干重，Ms是生物质的初始干重。
2.1.1. 为养分去除优化生物炭生产
用于评估生物炭生产最佳条件的响应是磷酸盐和氨的去除。为此，将0.200 g每种生物炭放入125 mL锥形瓶中，加入50.00 mL磷酸铵溶液（50 mg L–1）。初始pH调至7.2（±0.2）。混合物以120 rpm振荡24小时。随后，悬浮液过滤（0.45 μm）并通过比色法分析磷酸盐和氨。不同生物炭材料的吸附容量（Qe）通过质量平衡计算，如方程式Qe(mg g–1) = V(Ci– Ce)/m所示，其中V是溶液体积，Ci和Ce分别是初始和平衡浓度，m是吸附剂质量。
2.1.2. 生物炭表征
对猪粪进行了灰分、元素和矿物组成的表征。优化生物炭和猪粪的表征包括测定BET比表面积（SBET）、孔体积、孔径、零电荷点pH（pHPZC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）。选择优化生物炭进行等温线和动力学实验。
2.2. 批量吸附实验
2.2.1. 吸附动力学
对于吸附动力学分析，将优化生物炭和200 mg L–1的P-磷酸盐（KH2PO4）或N-氨（NH4Cl）溶液以固液比4 g L–1加入125 mL锥形瓶中。将锥形瓶振荡，并在预定时间间隔（0、1、5、15、30、60、180、300、480、720和1,440分钟）取样。样品立即过滤（0.45 μm），并分析P-磷酸盐和N-氨浓度。动力学模型（Pseudo-First Order, PFO；Pseudo-Second Order, PSO；Elovich模型）用于估计吸附速率并支持吸附机制和吸附剂性能的解释。
2.2.2. 吸附等温线
对于吸附等温线分析，将浓度为10–350 mg L–1的P-磷酸盐（KH2PO4）溶液或浓度为10–300 mg L–1的N-氨（NH4Cl）溶液以固液比4 g L–1加入125 mL锥形瓶中。将锥形瓶振荡24小时以确保达到平衡。过滤（0.45 μm）后，分析溶液中P-PO4和N-NH4的浓度。将Langmuir、Freundlich和Temkin模型拟合到实验数据。
2.3. 挥发
评估了生物炭中NH3的挥发。将0.100 g生物炭样品和25.00 mL NH4Cl溶液（5、100和200 mg L–1）加入120 mL青霉素小瓶中，然后用橡胶塞和铝盖密封。在振荡（190 rpm）24小时后，收集40 mL顶空气体并浸入H3BO3中以捕获NH3。使用比色法测量捕获的NH3（表示为N-NH4+），并使用1% H3BO3基质制备N-NH4+标准品。在相同条件下但不添加生物炭进行对照实验。该实验重复两次，在室温（～25 °C）下进行。
2.4. 脱附测试
进行了脱附研究以评估生物炭作为缓释肥料的潜力。在125 mL锥形瓶中进行批量实验，其中包含50 mL提取剂溶液和0.200 g先前用磷酸铵饱和的生物炭。使用2 mol L–1KCl溶液作为NH4+回收的提取剂，使用Mehlich-I（0.025 mol L–1H2SO4+ 0.05 mol L–1HCl）和2%柠檬酸溶液提取正磷酸盐，并使用去离子水提取两种养分。将锥形瓶在室温下振荡24小时，过滤（0.45 μm）后，分析剩余的P-PO4和N-NH4浓度。进行无饱和步骤的对照，以评估材料本身磷和氮的释放。
2.5. 统计分析
对优化试验中获得的生产产率（Y）和吸附容量数据进行了正态性分析（Shapiro-Wilk检验）和方差齐性分析（Bartlett检验），然后进行方差分析（ANOVA）。使用Tukey检验（5%显著性水平）比较均值。使用R软件（版本4.5.0）进行统计分析。
2.6. 分析方法
使用标准方法ASTMD 1762-84测定灰分含量。在VARIAN 660 FTIR仪器上使用GladiATR附件进行FTIR光谱分析。将碳样品添加到GladiATR的金刚石晶体上，并在4000至400 cm–1范围内进行光谱读数。对于X射线衍射（XRD）分析，使用配备铜管和Goebel镜的衍射仪（Bruker D8–Discover, Germany）进行测量，使用Ni过滤的Cu–Kα辐射（λ = 1.5418 ?）。在5°至90°的2θ范围内以0.05° s–1的速率进行扫描。使用MATCH软件（v 3.8.3.151，试用版）识别XRD峰、谱带和光谱特征。
为了确定零电荷点（pHPZC），在几个锥形瓶中配制30 mL 0.01 M NaCl溶液，并将每个锥形瓶的初始pH调整在2至12之间。随后，将0.15 g在800 °C下生产并用MgCl2（3:1）活化的生物炭添加到每个锥形瓶中。振荡24小时后，记录最终pH值。pHPZC被识别为pHfinal与pHinitial曲线和角平分线之间的交点。
对优化生物炭和猪粪进行了化学分析。硝化-高氯酸消解后，通过比色法测定总磷。通过半微量凯氏定氮法测定总氮。使用Nova 600系列设备（Anton Paar）测定比表面积。分析基于N2吸附-脱附等温线，使用Brunauer, Emmett, and Teller（BET）方法确定表面积，并使用Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法评估孔径分布。
使用JEOL设备（JSM-6010LA）获得扫描电子显微镜（SEM）图像，分辨率为4 nm（使用20 kV电子束）。样品使用金金属化（Quorum Q150R S Metallizer）进行预处理。
通过比色法测量养分浓度（铵离子和磷酸根离子）。N-NH4+含量通过Hood-Nowotny等人提出的方法测定，正磷酸盐含量通过抗坏血酸法测定。
3. 结果与讨论
3.1. 制备条件对生物炭产率的影响
生物炭产率结果显示（见图1），对于所有活化剂，随着热解温度的升高，生物炭产率降低。较低的热解温度导致较高的生物炭产率，因为有机质的热降解和挥发不太彻底，导致质量损失减少。使用MgCl2提高了生物炭产率，这可归因于其抑制解聚反应的能力。此外，增加MgCl2浓度导致更高的产率，可能是由于减少了不可凝气体的产生。相比之下，用KOH和HCl活化的生物炭产率较低，与相应的未改性生物炭在统计上相等或更低。这些结果可归因于这些试剂在去除挥发性物质方面效率更高，促进了生物炭产率的降低。
3.2. 制备条件对养分去除的影响
制备条件显著影响两种养分的吸附。对于磷酸盐，在800 °C下以3:1比例制备的MgCl2活化生物炭表现出最高的吸附。相比之下，未活化生物炭和用HCl活化的生物炭与其吸附容量相比，表现出更大的磷释放（Ce> C0），导致负吸附值，这在去离子水释放试验中得到证实（见支持信息表S1）。Ji等人和Luo等人也发现了负的磷（P-PO43–）去除率。KOH活化的生物炭显示出可变的磷吸附，在某些处理中具有与MgCl2处理生物炭相当的正值，而在其他处理中为负值。
关于铵，在800 °C下以1:1比例制备的MgCl2活化生物炭观察到最高的吸附（54%效率）。HCl活化和未活化的生物炭表现出最低的吸附，而KOH活化的生物炭表现出中等性能。综合考虑磷酸盐和铵，因此选择在800 °C下以3:1比例制备的MgCl2活化生物炭用于后续实验。
3.3. 表征
在生产生物炭之前对原始猪粪进行了表征。进行工业分析以测定水分、挥发分和灰分含量，分别为5.67%、69.20%和26.50%。通过能量色散X射线光谱（EDS）评估原材料的元素和矿物组成，揭示了C、O、N、P、K和Ca的存在。这种富含矿物质的基质是猪粪的典型特征，得到文献支持。
使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）识别猪粪、改性和未改性生物炭中存在的主要官能团。FTIR光谱显示了猪粪转化为生物炭的结构演变以及化学活化的效果。在猪粪中，观察到～3400 cm–1处的宽谱带归因于羟基（O–H），此外还有2920和2854 cm–1处的信号（脂肪族键的C–H）、1640–1550 cm–1（胺和羧酸的N–H和C=O）以及磷酸盐基团。在热解生物炭中，特别是在800 °C时，这些谱带强度降低或消失，表明碳化更强烈，表面含氧基团减少。
在活化材料中，用MgCl2处理，特别是3:1比例，在1000–500 cm–1区域显示出更高的强度，这与C–O和P–O振动有关，表明磷在生物炭基质中稳定化。用KOH活化增强了1100–1000 cm–1处的谱带，归因于含氧结构（醚、酚），此外还有羧酸盐基团伸缩（～1420 cm–1）的存在，表明在中等温度（400–600 °C）下形成了羧酸盐。另一方面，用HCl活化的生物炭显示出官能团强度较低的光谱，与酸活化过程中化合物的去除一致。
用磷酸铵饱和的MgCl2生物炭（3:1，800 °C）的光谱显示～1040 cm–1处的谱带增强，这是磷酸盐的特征，证实了吸附数据。
在用HCl活化的情况下，官能团的减少和优化结束时接近中性的最终pH值限制了沉淀物的形成，这可能解释了较低的吸附效率。在用KOH活化的生物炭中，由于它们在KOH溶液中溶解，主要可交换阳离子（Mg2+、Ca2+、Na+和K+）的浓度可能会降低。这种减少限制了离子交换反应的活性位点可用性，这可能有助于解释在某些KOH处理中观察到的磷和氨吸附效率较低和可变性。
在MgCl2活化的生物炭中，沉积在生物质上的MgCl2在热解过程中在高温下分解为MgO。在水溶液中，H+被MgO消耗，导致在优化结束时观察到的介质pH值升高。在高pH条件下，磷酸钙的沉淀和基于钾、镁或氮的可溶性矿物相的生成可以显著促进磷的吸附机制。
猪粪和用MgCl2改性的在800 °C下生产的生物炭的XRD图谱如图3所示。猪粪显示出主要与方石英（SiO2）、磷酸铝、超磷酸镁（MgP4O11）和三氨基氧化磷（PO(NH2)3）相关的结晶峰。而饱和生物炭显示出磷酸盐晶体，例如磷镁矿、磷酸镁（Mg3(PO4)2）、三水磷酸氢镁（MgHPO4·3H2O）和六水砷铵镁石（NH4MgAsO4·6H2O）。此外，方石英的主导地位表明一部分矿物基质在高温碳化后保持热稳定性。这些发现支持了养分保留的双重机制：（i）磷酸盐和铵在含氧官能团和富镁表面位点上的吸附，随后是（ii）结晶Mg-P-N相的局部沉淀。
800 MgCl23:1生物炭获得的pHPZC等于11.2。吸附剂的零电荷点是其净表面电荷为零时的pH值。因此，在pH高于pHPZC的溶液中，表面电荷为负，有利于阳离子的吸附；而在pH低于pHPZC的溶液中，表面电荷为正，有利于阴离子的吸附。磷在pH 7至12之间以H2PO42–离子形式为主。在此背景下，磷的吸附将受到优化过程中发现的pH范围（10.53）内的静电吸引的促进。
生物炭和猪粪的化学表征数据见表6。生物炭中的磷浓度高于猪粪，这是由于磷在热解过程中因其非挥发性而富集。此外，饱和生物炭中测得的磷含量既反映了材料中固有的原始磷，也反映了随后在饱和步骤中吸附的磷。相比之下，生物炭的总氮含量与原料相比有所下降。这种氮损失归因于产生挥发性氮物种（例如NH3、HCN和HNCO）的热分解途径，其相对产率强烈依赖于热解温度、加热速率和原料氮化学。
孔隙结构分析结果见表7和图5。800 °C下的热处理和MgCl2活化使表面积比猪粪增加了25%。此外，与猪粪相比，改性生物炭的孔体积大了七倍，表明材料更轻、更多孔。此外，两种等温线都被分类为IVa型，表明是介孔材料。事实上，平均孔径对于两个样品都是3.8 nm，这个值落在介孔范围内。然而，孔径分布和等温线中滞后现象的存在表明猪粪中存在更多的大孔，而在生物炭中存在中孔和微孔结构。总之，数据表明，MgCl2活化结合800 °C热解，有效地生成了具有高表面积和高度多孔结构的材料。
通过SEM分析观察了优化生物炭和猪粪的表面形貌，图像如图6所示。猪粪的形态分析显示主要是致密且相对光滑的表面。相比之下，用MgCl2活化并在800 °C下生产的生物炭显示出碎片化的表面和更小的颗粒。
3.4. 吸附动力学
使用Pseudo-First Order (PFO)、Pseudo-Second Order (PSO)和Elovich模型评估了磷酸盐（P-PO4–3）和铵（N-NH4+）离子在BC 800 MgCl2（3:1）生物炭上的吸附动力学。对于磷，Elovich模型与实验数据拟合最佳（R2= 0.99），表明磷酸盐的吸附发生在高度异质的表面上。磷的初始吸附速率（aE）为26.01 mg g–1h–1，而低脱附常数（bE= 0.18 g mg–1）表明磷酸根离子被强烈保留。
对于铵（N-NH4+），Elovich模型显示出更高的bE（0.64 g mg?1），表明吸附稳定性较差，且铵的R2较低（0.78），表明与磷酸盐相比相互作用更均匀。而PSO模型显示出最高的相关性（R2= 0.90），表明限速步骤主要由化学吸附控制。尽管铵的吸附速率常数（K2）更高（0.0105 g mg–1h–1），表明吸附更快，但磷酸盐显示出更高的保留容量。这些结果凸显了MgCl2改性生物炭作为水溶液中同时去除养分的有效吸附剂的潜力。
3.5. 吸附等温线
使用Langmuir、Freundlich和Temkin模型评估了P-PO4–3和N-NH4+在BC 800 MgCl23:1生物炭上的吸附等温线。对于磷，Langmuir模型与实验数据拟合最佳（R2= 0.97），表明吸附主要作为单层覆盖发生在均匀表面上。模型估计的最大吸附容量（qm）为67.56 mg g–1，Langmuir常数（KL）为0.37 L mg–1，反映了生物炭对磷酸根离子的亲和力。qm值在文献中报道的Mg改性原料范围内：木质纤维素材料为27.3–138 mg g–1，污水污泥为50 mg g–1，猪粪衍生生物炭为0.86–324.17 mg g–1。研究之间qm的差异通常归因于原料组成、活化/负载活化剂的性质和用量、浸渍方案以及热解参数（温度、加热速率和停留时间）。
相比之下，N-NH4+的最大吸附容量显著低于磷（qm= 17.48 mg g–1），Langmuir常数（KL）为0.0126 L mg–1，表明对活性位点的亲和力较弱。qm值在1.54至50 mg g–1之间。在这种情况下，Freundlich模型提供了更好的拟合（R2= 0.9549），而Langmuir模型为0.9436。Freundlich常数（KF）为1.35，证实了铵相对于磷酸盐的吸附容量较低。与表面异质性和吸附强度相关的1/n值对于铵更高（1/n = 0.42），表明较低的可逆性和吸附位点的更大异质性。
还应用了Temkin模型来研究吸附物与
