《RSC Applied Polymers》：Sustainable synthesis methods of lignin-based copolymers: recyclable non-carbodiimide catalytic systems in aqueous solvent
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木质素是一种有价值的生物聚合物，因其丰富性、低价格、可持续性和高芳香族含量，可作为生产功能性聚合物的原料。然而，传统的木质素改性方法通常依赖对环境有害的试剂、溶剂和催化剂，这主要是因为它们在传统有机和高分子化学中很常见。因此，利用更可持续的溶剂、试剂和催化剂来
木质素是一种有价值的生物聚合物，因其丰富性、低价格、可持续性和高芳香族含量，可作为生产功能性聚合物的原料。然而，传统的木质素改性方法通常依赖对环境有害的试剂、溶剂和催化剂，这主要是因为它们在传统有机和高分子化学中很常见。因此，利用更可持续的溶剂、试剂和催化剂来合成基于生物质的可生物降解聚合物，对于开发更可持续的生产方法至关重要。在本研究中，研究人员使用更环保的溶剂、试剂和催化剂，合成了一种含木质素的共聚物，即木质素-接枝-聚己内酯（lignin-graft-PCL）。第一个创新点侧重于天然木质素的改性。传统方法使用N,N′-二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）将羧酸官能团引入木质素，而本研究采用2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物（Mukaiyama试剂），它消除了有害副产物如N,N′-二环己基脲（DCU）的生成，同时保持了高反应效率。此外，研究人员使用四氢呋喃（THF）/水共溶剂体系进行木质素改性，取代了传统使用的二甲基甲酰胺（DMF）。第二个关键创新在于使用可回收催化剂体系用于木质素基接枝共聚物的合成，这需要先单独合成PCL，再通过共价键接枝到木质素上。与传统方法不同，本研究提出了一种新型可回收聚合物负载催化剂，即聚合物负载的1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶（PS-TBD），用于ε-己内酯的开环聚合（ROP）。该PS-TBD催化剂成功回收，并在连续四个循环中表现出持续的性能，仅出现效率的逐渐降低。全面的光谱分析证实了木质素改性中的酯化反应、开环聚合以及共聚反应所合成所有产物的化学结构，证明了其高效率。
**论文解读：基于可持续方法与可回收催化剂体系的木质素-接枝-聚己内酯合成研究**
**1. 研究背景**
随着石油基原料日益紧缺和环境问题日益突出，开发可再生生物质原料作为替代品已成为高分子化学领域的重要研究方向。木质素作为自然界中仅次于纤维素的第二丰富的生物聚合物，因其来源广泛、成本低廉、富含芳香族结构，被认为是生产生物基可持续聚合物的理想原料。然而，目前大部分木质素在造纸和纸浆工业中被直接燃烧用于产能，仅有少量被用于高附加值应用。木质素复杂的化学结构，特别是其低溶解度和多官能团特性，为其化学改性和加工带来了巨大挑战。
传统上，木质素的改性常依赖二甲基甲酰胺（DMF）等极性高沸点溶剂，以及N,N′-二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）等催化剂。这些试剂和溶剂虽然有效，但存在诸多环境隐患：DMF具有毒性，且高沸点导致溶剂回收能耗高；DCC在反应中会产生难以去除的有毒副产物N,N′-二环己基脲（DCU）。此外，在合成木质素基接枝共聚物的过程中，常用的开环聚合（ROP）催化剂如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）通常不可回收，导致催化剂浪费和额外的纯化成本。因此，开发更绿色、可持续的溶剂、试剂和催化剂体系，对于实现木质素基聚合物的大规模、环境友好型合成具有重要意义。
**2. 研究内容与结论**
本研究旨在探索一种更可持续的合成方法，用于制备木质素基共聚物——木质素-接枝-聚己内酯（lignin-graft-PCL）。研究人员成功用更环保的试剂和催化剂替代了传统方法，并取得了以下主要结论：
* **核心创新**：使用Mukaiyama试剂替代DCC/DMAP，消除了有害副产物DCU的生成；使用四氢呋喃（THF）/水共溶剂体系替代DMF，降低了溶剂毒性并简化了后处理；使用可回收的聚合物负载TBD催化剂（PS-TBD）进行ROP，实现了催化剂的多次循环利用。
* **产物验证**：通过核磁共振（1H NMR、13C NMR、2D HSQC）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认了改性木质素、PCL以及最终共聚物lignin-graft-PCL的化学结构。
* **性能评估**：热重分析（TGA）表明，lignin-graft-PCL共聚物的5%热分解温度（Td5%）为282°C，显示出与类似木质素基共聚物相当的热稳定性，具有潜在的应用价值。
该论文发表在《RSC Applied Polymers》。
**3. 主要技术方法**
本研究主要涉及以下几项关键技术方法：
1. **Mukaiyama试剂介导的酯化反应**：采用2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物（Mukaiyama试剂）作为缩合剂，在三乙胺存在下，于THF/水共溶剂体系中，将癸二酸通过酯键连接到脱碱木质素（Dealkaline Kraft lignin，来源为TCI America，由针叶树和阔叶树的亚硫酸钠处理产物经化学改性获得）的羟基上，制备改性木质素。
2. **聚合物负载催化剂（PS-TBD）介导的开环聚合（ROP）**：使用聚合物负载的1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶（PS-TBD）作为催化剂，在无溶剂本体条件下，以4-甲基苯甲醇为引发剂，催化ε-己内酯进行开环聚合，合成聚己内酯（PCL）。反应后，PS-TBD催化剂可通过简单的过滤与产物分离并回收。
3. **Mukaiyama试剂介导的接枝共聚反应**：再次使用Mukaiyama试剂和THF/水共溶剂体系，将改性木质素上的羧基与PCL链端的羟基进行酯化反应，最终合成lignin-graft-PCL共聚物。
**4. 研究结果与讨论**
**3.1. 木质素改性及接枝共聚的共溶剂体系**
* **研究内容**：对比了使用传统DMF溶剂与新型THF/水（50:50体积比）共溶剂体系进行木质素改性的效果。
* **结论**：THF/水共溶剂体系能有效溶解木质素，且反应产率（71 wt%）高于传统DMF体系（62 wt%）。所得改性木质素为浅棕色粉末，而DMF体系产物更粘稠，表明THF/水体系在可持续性和反应效率上均具有优势。该共溶剂体系同样成功应用于后续的接枝共聚步骤。
**3.2. 用于木质素改性的可持续催化剂**
* **研究内容**：使用Mukaiyama试剂替代传统DCC/DMAP体系，在THF/水共溶剂中进行木质素与癸二酸的酯化反应，并通过NMR分析产物结构。
* **结论**：1H NMR和13C NMR谱图证实了Mukaiyama试剂成功催化了酯化反应，在木质素上引入了羧酸官能团，酸改性程度为5.1532 mmol g-1。2D HSQC NMR谱图进一步证实了反应后木质素中α和γ羟基的消耗以及癸二酸亚甲基信号的出现。当Mukaiyama试剂与THF/水共溶剂联用时，产率可达82 wt%，高于使用Mukaiyama试剂与DMF的组合（69 wt%），证明了该组合的协同增效作用。
**3.3. 用于开环聚合的可持续可回收聚合物负载催化剂**
* **研究内容**：使用PS-TBD催化剂进行ε-己内酯的ROP，并对催化剂进行四次循环使用，通过GPC和NMR分析每次聚合产物的分子量和结构。
* **结论**：1H NMR和13C NMR谱图证实了PCL的成功合成，催化剂回收率>90%（主要为物理损失）。GPC数据显示，在四次循环中，PCL的分子量从3.78 kDa逐渐降至2.37 kDa，但分子量分布（PDI值）始终保持在1.08-1.18的窄范围内，且每次循环的产率均高于78 wt%。这表明PS-TBD催化剂具有良好的可回收性和多次循环使用的催化活性，虽有性能下降，但依然有效。
**3.4. 用于接枝共聚的可持续催化剂**
* **研究内容**：使用Mukaiyama试剂和THF/水共溶剂体系，将改性木质素与预先合成的PCL进行接枝共聚，合成lignin-graft-PCL，并通过FT-IR和NMR确认结构。
* **结论**：FT-IR谱图显示，共聚物在1710-1730 cm-1处出现两个C=O伸缩振动峰，分别对应于PCL和改性木质素中的酯键，证实了两种组分的成功连接。1H NMR和13D NMR谱图进一步确认了共聚物结构，产率达到80 wt%。
**3.5. 木质素-接枝-聚己内酯的热性能**
* **研究内容**：通过TGA分析改性木质素、PCL和lignin-graft-PCL的热稳定性，并比较其5%热分解温度（Td5%）。
* **结论**：改性木质素的Td5%为213°C，PCL的Td5%为334°C，而共聚物lignin-graft-PCL的Td5%为282°C。这表明PCL的引入显著提高了改性木质素的热稳定性。与文献中类似的木质素-接枝-聚乳酸（Td5% ~300°C）和木质素-接枝-聚巴西酸乙二醇酯（Td5% ~350°C）相比，该共聚物的热稳定性略低，这归因于ε-己内酯单体本身的特性。
**5. 结论与讨论**
本研究成功开发了一种合成木质素基聚酯lignin-graft-PCL的可持续方法。该方法的三大创新点在于：采用Mukaiyama试剂和THF/水共溶剂体系替代了传统的DCC/DMAP和DMF体系，实现了更环保的木质素改性；采用可回收的PS-TBD催化剂催化ε-己内酯的ROP，实现了催化剂的多次循环利用，减少了废弃物和成本。所有产物的化学结构均通过1H NMR、13C NMR和FT-IR光谱得到了确认。热分析表明，所得共聚物具有与类似结构聚合物相当的热稳定性（Td5%为283 °C）。因此，这项研究是绿色可持续生物质基聚合物化学领域的一次重要进展，为未来进一步优化和探索，特别是研究聚合物负载催化剂的可回收性，提供了新的思路和基础。
