《Advanced Science》：Polyrotaxane-Assembled Semi-Interpenetrating Polymer Electrolytes Enabling High-Voltage Lithium Metal Batteries
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本文报道了一种基于聚轮烷（PR）和交联聚二氧戊环（PDOL）的原位聚合构筑超分子半互穿网络电解质（SSNE），通过分级离子传导路径、路易斯酸位点和空间限域协同解耦Li+与阴离子传输，实现了室温0.18 mS cm?1的高离子电导率和>0.73的Li+迁移数（tLi+）。氟/硼功能化PR稳定了电极-电解质界面，将电化学窗口拓展至>4.9 V。组装的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）|SSNE|Li全电池在200次循环后容量保持率达81.4%，并具备高达2C的倍率性能，1.2 Ah软包电池在室温4.5 V截止电压下稳定运行190圈。该工作融合动态聚轮烷化学与半互穿聚合物电解质架构，为开发下一代高电压锂金属电池提供了从分子到系统的策略。
1 引言
锂金属电池（LMBs）因锂金属负极高达3860 mAh g?1的理论比容量而成为极具前景的下一代储能系统。然而，锂金属的高反应性与易燃有机液态电解质带来了严重的安全风险。固态聚合物电解质（SPEs）作为液态电解质的可行替代品应运而生，有效解决了有机溶剂泄漏和燃烧等安全问题，同时增强了与锂金属负极的界面相容性。在SPEs中，聚醚基电解质，特别是聚环氧乙烷（PEO）和聚（1，3-二氧戊环）（PDOL），因其醚氧基团可配位Li+离子并促进阳离子跳跃传输而备受关注。
尽管如此，使用聚醚基电解质的固态锂金属电池（SLMBs）的发展受到其固有的低室温离子电导率（< 10?6S cm?1）、低锂离子迁移数（tLi+< 0.4）以及有限电化学稳定性的阻碍。这导致在高电压正极表面发生不可逆氧化降解，并在锂金属负极促进枝晶形成，从而限制了SLMBs的能量密度和循环稳定性。为提高聚醚基电解质的电化学稳定性，研究人员探索了多种策略，包括修饰聚合物结构、掺入无机填料、引入路易斯酸或单离子导体、使用纳米限域、制备双层电解质或加入功能稳定剂以及采用交联聚合物基质等。然而，同时解决离子电导率、锂离子迁移数和机械强度不足的问题对于薄层SPE膜仍是一项艰巨挑战。
采用NCM811等高电压正极使得锂金属电池能够实现高能量密度。然而，聚醚与高电压运行（≥ 4.2 V）的相容性差仍然是一个重大的实际挑战。增强PDOL的电化学稳定性需要构建稳健的阴极电解质界面（CEI）。添加剂或表面工程聚合物涂层/无机层可作为人工CEI，但往往因沉积不均匀和局部降解而增加界面电阻，且精确的厚度控制带来了制造复杂性并阻碍了可扩展性。在负极侧，反应性锂沉积物将聚合物降解为具有低离子电导率（10?9–10?11S cm?1）的寄生界面物种，导致不均匀的锂沉积和枝晶生长。尽管已取得进展，但实现同时稳定正极界面和抑制锂负极枝晶的平衡策略，对于聚醚基SPEs在高电压锂金属电池中的应用仍是未解决的关键挑战。
2 结果与讨论
2.1 聚轮烷功能化SSNE的设计与表征
TPU-rotaxane的结构设计如图S1所示。SSNE的制备涉及PR的顺序聚合和半互穿网络的形成。PR的合成主要包括两个阶段：（1）通过大环18C6单元在聚四氢呋喃（PTHF）链上的穿线形成假聚轮烷，驱动力是18C6的氧原子与PTHF末端─OH基团之间的氢键相互作用；（2）在二月桂酸二丁基锡催化下，假聚轮烷的末端羟基与异氰酸酯基团（─N═C═O）反应，从而实现封端并引发随后的热塑性聚氨酯（TPU）聚合，得到PR结构。随后使用羟基硼酸盐（Scheme S1）延伸聚合物链，并用1-异氰酸根合-3，5-双（三氟甲基）苯（BTFB）封端以增强结构稳定性。产物表现出良好的溶解性和物理化学稳定性。纯化后，将PR与DOL、交联剂2，4，6-三（环氧乙烷-2-基甲氧基）-1，3，5-三嗪（TTE， Scheme S2）以及引发剂Sc（OTF）3混合形成稳定的前驱体溶液。随后加入LiTFSI，搅拌混合物以获得均质的电解质溶液。将该溶液组装到CR2016电池壳中，并在60°C下进行原位聚合。最后，在烘箱中固化电解质以确保电化学性能测试的均匀性和稳定性。为了精确表征TPU-rotaxane的结构，制备了参考样品（TPU-model），其与TPU-rotaxane的唯一区别在于18C6的掺入顺序，而所有其他合成步骤保持相同（Scheme S4）。TPU-rotaxane和TPU-model的比较表征结果验证了目标产物的结构特征。
如图1a所示，TPU-rotaxane的1H NMR分析揭示了异氰酸酯与PTHF和羟基硼酸盐反应形成的-NH-基团（化学位移在7.04 ppm），以及与封端剂BTFB反应形成的-NH-基团（化学位移在9.74 ppm）。此外，18C6的质子信号（3.66 ppm）和某些─NH─基团表现出低场位移（从7.04到9.51 ppm），这可归因于18C6内氢键诱导的去屏蔽作用。与此形成鲜明对比的是，在TPU-model的1H NMR谱（图S11）中未观察到这种位移，进一步验证了PR结构的形成。此外，NOESY分析（图1b）揭示了18C6的质子信号与TPU的─NH─基团之间明显的空间相关性（由红色虚线矩形指示），为PR结构提供了直接证据。在TPU-model的NOESY谱（图S12）中未观察到此类相关性。尺寸排阻色谱（SEC）用于分析两种聚合物的分子量（图1c；图S13）。TPU-rotaxane表现出比TPU-model略高的分子量，这是由于聚合物骨架上掺入了18C6，增加了流体力学体积，从而增加了表观分子量。FTIR分析（图1d）显示，与TPU-model相比，TPU-rotaxane在3300 cm?1附近的仲胺吸收峰发生了红移。这种红移表明存在氢键稳定的轮烷结构，与1H NMR和NOESY结果一致。差示扫描量热法（DSC， 图S14）显示，TPU-rotaxane表现出比TPU-model略低的玻璃化转变温度（Tg）。Tg的降低归因于轮烷结构削弱了TPU链之间的非共价相互作用，从而降低了链段运动的能垒，降低了Tg。
2.2 SSNE的离子扩散与机械行为
图2a说明了通过TPU-rotaxane中的交联和功能化对PDOL性能的增强。与Li+传输主要依赖于与醚氧基团配位和解离的PDOL基体系相比，TPU-rotaxane中的PR结构及其导电官能团（─C═O和─NH─）引入了除醚氧配位之外的额外Li+传输路径。这些额外的配位位点促进了LiTFSI的解离，并协同促进了离子扩散。此外，TPU中的硼酸酯部分有效固定了TFSI?，进一步提高了电导率。与PDOL相比，SSNE电解质由于PDOL的交联及其半互穿网络，表现出显著更高的机械强度（0.78 MPa）和韧性（33.5%断裂伸长率）。这些值相比于PDOL（0.07 MPa， 10.5%）有显著提升（图2b）。图2c显示了SPEs的离子电导率和阿伦尼乌斯拟合。SSNE在25°C时的离子电导率达到0.18 mS cm?1，比纯PDOL（0.03 mS cm?1）高出近一个数量级。此外，SSNE在SPEs中表现出最低的活化能（Ea= 0.925 eV），表明Li+扩散动力学加速。在20至60°C之间进行的EIS测试（图S15）证实了这一趋势。DSC分析（图2d）显示，交联以及TPU-rotaxane组分的高Tg增加了SSNE的刚性，导致Tg为?19.5°C，高于PDOL & TTE和PDOL。尽管链段迁移率降低，但多种传导机制使SSNE能够相对于PDOL保持较高的室温离子电导率。
LSV曲线（图2e）显示，SSNE、PDOL & TTE和PDOL的电化学稳定窗口分别为4.9、4.4和4.0 V。PDOL & TTE相对于PDOL稳定性增强的原因可能是TTE的高压耐受性抑制了正极处聚醚主链的分解。7Li NMR谱显示，SSNE的半峰全宽（0.015 ppm）显著窄于PDOL & TTE（0.023 ppm）和PDOL（0.560 ppm），表明SSNE降低了Li+周围的负电荷密度（图2f）。SSNE的峰位移至低场，-1.44 ppm（相比PDOL & TTE的-1.93 ppm和PDOL的-2.04 ppm），证实了TFSI?与Li+之间较弱的静电相互作用，这有利于锂离子传输。图2g以及图S16和S17表明，SSNE表现出比PDOL & TTE（0.49）和PDOL（0.46）高得多的tLi+（0.73）。这种改进归因于TFSI?在SSNE中迁移受限。轮烷结构在空间上限定了TFSI?阴离子，因为它们的半径（3.30 ?）显著大于主体分子18C6的空腔（1.60 ?），阻止了它们的进入和移动。相比之下，较小的Li+离子（半径0.76 ?）可以选择性地穿过该结构。调节电解质中的局部电子密度可以削弱Li+-TFSI?相互作用并优化Li+的配位环境。在TPU-rotaxane中，强吸电子位点（如硼路易斯酸位点）有效降低了Li+与TFSI?阴离子之间的静电结合，为Li+传输创造了更有利的局部“电场环境”。这种电子调制促进了锂盐解离，使更多的Li+以自由态迁移而非与阴离子协同迁移，从而显著提高了锂离子迁移数。密度泛函理论（DFT）计算（图2h，i）显示，Li+与TPU-rotaxane（-4.86 eV）的结合比与PDOL（-0.94 eV）的结合更强。此外，TFSI?在TPU-rotaxane的─O─B─O─基团上（-1.36 eV）的吸附显著强于在PDOL的C-O-C基团上（-0.13 eV）。这些结果进一步支持了TFSI?在SSNE中的迁移受到限制，从而促进了Li+迁移的结论。
2.3 跨越尺度的正极/锂箔-SSNE电解质界面稳定性
通过分析电解质组分系统评估了SSNE的电化学稳定性。进行了DFT计算以确定TPU-rotaxane（ROTAXANE）、其TFSI?复合物（ROTAXANE & TFSI?）、PDOL、PDOL & TFSI?、BTFB、TTE和TFSI?的分子轨道能级（图3a）。最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级是氧化还原行为的关键描述符。具有最高HOMO的组分优先在正极被氧化，从而生成稳定的CEI，抑制聚合物分解和金属溶解。此外，具有最低LUMO的组分优先在负极被还原，从而生成均匀的SEI，促进Li+扩散、抑制枝晶形成并增强循环稳定性。DFT计算显示，ROTAXANE、ROTAXANE & TFSI?、PDOL、PDOL & TFSI?、BTFB、TTE和TFSI?的HOMO能级分别为-5.38、-3.12、-7.22、-4.23、-7.07、-7.66和-4.43 eV。这些值表明，在SSNE中，ROTAXANE & TFSI?优先被氧化形成CEI。LUMO能级分别为-1.34、0.24、0.07、1.19、-1.87、-0.87和3.39 eV，表明在SSNE中，BTFB优先被还原形成SEI。此外，由于TTE的引入，PDOL & TTE体系的电化学稳定窗口显著高于PDOL。TTE具有较低的HOMO能级，表明在高电位下失去电子和氧化分解的倾向降低。当TTE与PDOL形成共晶体系时，在高正极电压下从电解质中提取电子变得更加困难。因此，电解质的本征电子结构得到稳定，导致PDOL & TTE体系的高压耐受性相比PDOL显著增强。通过X射线光电子能谱（XPS）进一步分析了CEI的组成。PDOL & TTE体系在688.5 eV处表现出较高含量的有机C-F物种，表明存在TFSI?中的-CF3。相比之下，SSNE体系在684.8 eV处表现出高浓度的无机Li─F物种，表明SSNE促进了稳定的、富含LiF的CEI的形成，有效保护正极免受降解（图3b）。XPS B 1s谱在SSNE正极表面检测到B─N和B─O键，证实了含B CEI的形成；在PDOL & TTE体系中未观察到此类信号（图3c）。C 1s谱在284.8、286.4、288.2和290.6 eV处显示出峰，分别对应于C─C、C─O─C、─COO和Li2CO3物种（图3d）。在290.6 eV（Li2CO3）和288.2 eV（-COO）处的强信号表明，PDOL分解产物主导了PDOL & TTE体系的正极表面化学。相比之下，这些碳酸盐相关峰的强度在SSNE体系中显著降低，证明PDOL分解被有效抑制。通过电化学浮动分析进一步评估了电解质-正极界面的稳定性（图3e）。对于NCM811|PDOL & TTE|Li电池，超过4.4 V后观察到漏电流急剧增加，表明界面副反应。相比之下，NCM811|SSNE|Li电池的漏电流在高达4.7 V时保持稳定，表明SSNE能有效抑制高压界面降解。在2.8–4.5 V电压范围内（图3f），NCM811|SSNE|Li电池在室温下100次循环后可逆容量为142.0 mAh g?1，容量保持率为81.5%。这一性能明显优于NCM811|PDOL & TTE|Li电池，后者在相同条件下仅保留了55.3%的初始容量，这归因于其较差的高压稳定性。对基于SSNE和PDOL & TTE的电池循环后的正极进行了进一步检查。如图S18a，b所示，SSNE中形成的CEI（9 nm）比PDOL & TTE中形成的（30 nm）更薄且电化学更稳定。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析（图S18c）显示，基于SSNE的正极在循环后保留了完整的晶格结构，而基于PDOL & TTE的正极在循环后显示出显著的结构损伤（图S18d）。这些HRTEM观察结果得到了选区电子衍射（SAED）图案的证实。基于SSNE的正极显示出清晰的单晶衍射斑点（图S18e），表明结晶性得以保留，而PDOL & TTE样品显示出弥散的多晶环而非尖锐斑点（图S18f），意味着严重的结构退化。X射线衍射（XRD）分析（图S19）支持了这些发现。在4.5 V下循环100次后，SSNE正极保持了其原始晶体结构，与原始NCM811的衍射图案高度匹配。相比之下，PDOL & TTE正极显示出衰减和位移的（003）峰，表明显著的结构恶化。电解质与NCM811正极耦合会导致不稳定的高压电极/电解质界面、Li+/Ni2+阳离子混排、严重的晶间微裂纹以及过渡金属阳离子溶解等问题。PDOL等SPEs的较差氧化稳定性未能解决这些问题，从而限制了其电化学性能（图3g）。然而，SSNE通过合理设计的TPU-rotaxane原位形成稳健且超薄的正极-电解质界面（CEI），缓解了这些问题。
SSNE Li||Li对称电池在室温下表现出出色的循环稳定性，在0.2 mA cm?2的电流密度和约35 mV的极化电压下保持稳定运行超过2000小时。相比之下，采用PDOL & TTE和PDOL电解质的电池分别在660和603小时后失效，并伴有明显的电压波动。当电流密度增加到0.5 mA cm?2时（图4b），SSNE Li||Li对称电池继续提供稳定的极化电压（～47 mV）超过600小时，而基于PDOL & TTE和PDOL的电池分别在300和30小时后失效，且极化电压显著升高。锂沉积/剥离150小时后的形态分析（图4c–e）显示，SSNE电池表面光滑致密，而PDOL & TTE和PDOL对应物则显示出明显的苔藓状和枝晶状锂生长。随后的表面成分分析进一步阐明了SEI的化学性质。Li||Li对称电池的F 1s谱在688.5和684.8 eV处显示出特征峰，分别对应于LiTFSI中的-CF3和LiF（图4f）。Li 1s谱在55.9、55.2和54.2 eV处显示出三个不同的峰，分别归属于LiF、Li2CO3和LiCO2R物种（图4g）。这些发现表明，原位形成的SEI由嵌入刚性无机LiF域的聚醚基有机部分组成组成。HRTEM（图S20）证实了C和F元素的共存，验证了富含LiF的SEI的形成。图S21显示，循环后锂表面上LiF纳米晶的均匀分布有效降低了Li+扩散势垒并确保了均匀的离子传输。对BTFB分子的静电势（ESP）分析（图4h）显示，F原子周围存在负电势集中，使得F─C键易于断裂并促进SEI中LiF的形成。最后，三种SPEs的极限电流测量（图4i）显示，SSNE电池达到了0.87 mA cm?2的临界电流密度，优于PDOL & TTE（0.56 mA cm?2）和PDOL（0.37 mA cm?2），这归功于其优异的界面稳定性和离子传输能力。
2.4 高电压锂电池的电化学性能
得益于其对高电压的耐受性和对锂箔界面动力学的改善，采用SSNE电解质的NCM811||Li电池表现出卓越的倍率性能（图5a，b），在不同倍率下提供稳定的容量。在4.3 V截止电压下，基于SSNE的电池在0.2C、1.0C和2.0C下的放电容量分别为189.4 mAh g?1、175.3 mAh g?1和163.8 mAh g?1，显著超过NCM811|PDOL & TTE|Li和NCM811|PDOL|Li。当倍率恢复到0.1C时，SSNE电池恢复的比容量为188.5 mAh g?1，而PDOL基电池仅恢复128.0 mAh g?1，印证了SSNE电解质在结构和界面稳定性方面的优越性。在室温和0.2C倍率下（图5c；图S22），使用PDOL & TTE和PDOL电解质的NCM811全电池表现出快速的容量衰减，分别仅保留了8.0%和3.4%的初始容量。相比之下，基于SSNE的电池在200次循环后保留了81.4%的初始容量。即使在1C的更高倍率条件下（图5d；图S23），SSNE电池也提供了更高的初始容量（161.0 mAh g?1），约为PDOL & TTE（80.4 mAh g?1）和PDOL（65.7 mAh g?1）的两倍，并在90个稳定循环中保持了90%的容量。为了进一步验证其实用性，使用NCM811正极（3.7 mAh cm?2）、浸渍SSNE电解质的20 μm PE隔膜和薄锂负极（25 μm， 4.9 mAh cm?2）制作了叠层软包电池，其负极/正极（N/P）容量比为1.3（表S1）。该软包电池在室温下表现出可接受的循环稳定性，运行190次循环而未发生短路（图5e）。此外，当与磷酸铁锂（LFP）正极配对时，SSNE电解质在多个电流密度下实现了优异的循环和倍率性能，优于PDOL & TTE和PDOL体系（图S24–S27）。与先前报道的基于醚的NCM811||Li电池相比（图5f），NCM811|SSNE|Li电池表现出更优异的循环性能，即使在苛刻条件下，特别是在高电流密度或高截止电压下也是如此。SSNE基软包电池的安全性在极端条件下得到进一步证实（图S28）。充电至4.3 V后，NCM811|SSNE|Li软包电池点亮一个小灯泡，即使在弯曲或折叠时也能保持可靠运行和稳定电压。
3 结论
总之，本研究通过将轮烷功能化聚氨酯链整合到交联PDOL框架中，开发了一种超分子SSNE，以克服传统聚醚基SPEs的固有局限性。这种分级结构通过动态主客体相互作用和路易斯酸配位的协同作用，实现了多尺度的Li+传输，确保了高迁移率和结构稳定性。因此，SSNE表现出0.18 mS cm?1的卓越离子电导率、0.73的锂离子迁移数以及在50 μm厚度下0.78 MPa的机械强度。TPU-rotaxane/TFSI?复合物有效地将CEI稳
