一种荧光超支化热敏聚合物，可用于高效检测和分离硝基芳香族污染物，并实现实时原位监测

《Sensors and Actuators B: Chemical》：A Fluorescent Hyperbranched Thermoresponsive Polymer for Highly Efficient Detection and Separation with Real-Time and In-Situ Monitoring of Nitroaromatic Pollutants

荧光热敏聚合物 HPEI-DIBA-IBAm 通过静态淬灭实现硝基芳香化合物（NACs）高灵敏度检测（LOD低至1.32nM），温度升高于云点（29.5℃）时链坍塌引发NACs高效吸附分离（回收率94%-111.8%，RSD≤3.22%），兼具实时荧光监测功能。

　　

王欣|张继凡|傅永林|于龙学|王硕|薛凌云|刘毅|乔竹慧|刘顺勇

鲁东大学化学与化学工程学院，中国烟台264025

摘要

硝基芳香族化合物（NACs）是高毒性和持久性的环境污染物，需要先进的材料来进行敏感检测和高效分离。本研究提出了一种功能集成策略。通过将4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酸（DIBA）接枝到超支化聚乙烯亚胺（HPEI）上，然后通过异丁酰胺（IBAm）基团进行末端功能化，合成了荧光热响应聚合物HPEI-DIBA-IBAm，用于原位检测和分离NACs。亲水性的HPEI骨架提高了水溶性，使得在均匀溶液中能够广泛检测NACs。DIBA基团通过特异性识别共轭苯-硝基结构，显著提高了材料对NACs的检测灵敏度。在检测模式下（25°C），该系统通过静态淬灭机制运行，4-硝基苯酚（NP）的检测限（LOD）为1.32 nM，4-硝基苯甲醛（NBA）为8.74 nM，4-硝基甲苯（NT）为5.56 nM，1,3-二硝基苯（DNB）为20.39 nM。当温度超过浊点（CP）时，超支化热响应聚合物的链结构发生崩解，通过与DIBA基团的强相互作用促进NACs的聚集。这一过程实现了高效的NACs吸附，分离效率分别为NP 92.86%，NBA 92.44%，NT 87.13%，DNB 89.68%。同时，通过聚集诱导发射（AIE）荧光信号实时跟踪吸附过程，从而确定终点。在实际水样（自来水和湖水）中，四种NACs的回收率范围为94.00%至111.8%，相对标准偏差（RSD）≤ 3.22%。总之，本研究为含有NACs的工业废水处理提供了一种创新的检测-分离-监测集成解决方案。

引言

硝基芳香族化合物（NACs）作为重要的工业原料，被广泛用于农用化学品、炸药和染料的合成[1]，[2]。然而，这些化合物具有高化学稳定性，导致其在环境中持久存在并难以自然降解[3]，[4]。毒理学研究表明，即使是在微量暴露水平下，NACs也具有强烈的致癌性，对环境和人类健康构成重大风险[5]。因此，开发灵敏可靠的NACs检测和分离技术至关重要。

目前的NACs检测主要依赖于传统的分析技术，包括电化学传感器、高效液相色谱和气相色谱-质谱[6]，[7]，[8]。然而，这些方法存在固有的局限性，如复杂的样品预处理程序、高昂的仪器成本和特殊的操作要求。为了解决这些问题，研究人员致力于开发用户友好且响应快速的视觉检测技术[9]，[10]。NACs的视觉荧光检测主要利用两类传感材料：聚集引起的淬灭（ACQ）分子和聚集诱导发射（AIE）发光体。ACQ荧光团在稀溶液中具有强荧光，但在高浓度下会严重淬灭。在低浓度下，它们的光稳定性不足和固有的疏水性会导致在生物介质中的非特异性聚集，从而引起不可逆的自淬灭。此外，它们的窄斯托克斯位移会导致自吸收，进一步降低检测可靠性[11]，[12]。相比之下，AIE活性材料具有独特的优势[13]，[14]。这些探针在分散状态下发射较弱，因为激发能量通过分子内旋转/振动（RIR）耗散；而聚集形式限制了分子运动，促进了辐射衰减，从而显著提高了荧光强度并拓宽了有效检测浓度范围[15]。同时，它们较大的斯托克斯位移大大减少了自吸收干扰，为NACs检测提供了更宽的光谱窗口和更好的信噪比[16]。此外，与传统的有机荧光团相比，AIE材料在连续光照下具有更好的光稳定性[17]。

尽管基于AIE的NACs检测方法取得了显著进展，但大多数AIE探针仍然存在目标特异性不足和水溶性差的问题，这限制了它们的检测浓度范围和灵敏度[18]，[19]，[20]。为了提高检测特异性，研究人员设计了含有芳香环和富含氮的基团（如咪唑、吡啶）的AIE识别单元，通过定制的分子识别增强了探针与NACs的相互作用[21]，[22]，[23]。例如，一种基于四苯乙烯（TPE）的共轭聚合物探针在水中选择性识别了TNT和苦味酸[24]。关于提高水溶性，传统策略主要依赖于与亲水基团的共价修饰。正如Zhu等人[25]所展示的，喹啉-马来腈（QM/TCM）系统通过引入吡啶inium和季铵基团显著提高了探针的亲水性。然而，单个探针分子中可以引入的亲水基团数量有限，难以显著提高亲水性。因此，开发具有高密度亲水功能的分子系统是克服探针溶解度限制的更有前景的解决方案。聚乙烯亚胺（HPEI）作为一种亲水性大分子，具有高密度的伯胺（-NH₂）和仲胺（-NH-）基团[26]。通过共价或多价相互作用，HPEI可以与AIE探针形成稳定的复合体系，显著提高其水溶性[27]。这使得HPEI成为改善AIE探针亲水性的理想载体材料。尽管当前的AIE探针具有出色的检测灵敏度，但通常缺乏同时进行原位污染物隔离的能力。这种检测与分离之间的分离不仅引入了操作冗余和系统效率低下，还可能带来二次污染风险。

对于NACs的分离，基于吸附的方法因其操作简单和成本效益而受到广泛关注[28]，[29]。然而，传统的异相吸附系统存在显著的固液界面传质阻力以及有效接触面积不足的问题，通常导致吸附效率低下。例如，Chen等人[30]报告称，生物炭吸附剂（R10，在1000°C下制备）对高浓度NP（500 mg/L）的吸附效率仅为60%。虽然均相吸附系统具有更好的传质效率[31]，但无法通过过滤或离心等传统方法有效分离。更严重的是，现有的吸附材料普遍缺乏原位监测吸附终点的能力。这导致过程控制延迟，从而影响吸附效率和资源浪费。

热响应材料由于其两亲性，能够在温度触发下发生相变，为NACs分离材料的设计提供了新的范式[32]，[33]，[34]。超支化热响应聚合物具有三维分支结构和丰富的末端官能团，能够实现高密度的官能单元装载和精确调节亲水-疏水平衡，因此是智能响应系统的理想候选材料。在各种候选材料中，HPEI表现出独特的优势。其高度分支的三维结构提供了密集的胺活性位点网络，便于多功能单元的集成并提高装载能力。此外，丰富的末端胺基团可以通过选择性化学修饰精细调节亲水-疏水平衡，从而灵活调整相变温度[35]，[36]。尽管HPEI在材料功能化方面具有巨大潜力，但其多功能团和热响应性的战略利用以协同构建具有AIE基因的智能响应系统尚未得到充分探索。因此，本研究旨在将4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲酸（DIBA）基团与特定的NACs识别能力结合到HPEI网络中。DIBA的富电子芳香环可以通过π-π堆叠和电荷转移作用与NACs的缺电子硝基芳香族结构结合，而其侧链氨基团可以与硝基氧原子形成氢键，实现高度选择性的识别[37]，[38]。随后，通过调节异丁酰胺的取代程度，可以精确调整HPEI的胺与酰胺的比例，赋予聚合物可调的浊点（CP），以实现温度依赖的相变行为[39]，[40]。当温度升高超过CP时，热响应聚合物发生相变，形成富含NACs的聚集体。这些聚集体可以通过简单提取从水相中分离出来。这种集成策略与传统的分别进行检测和分离的方法形成鲜明对比，后者通常导致更高的材料和操作成本[41]，[42]。此外，其合成过程使用了廉价且商业上可获得的原料，并在温和条件下进行。这种成本效益和多功能性的结合使得当前系统成为处理含有NACs的废水的高效解决方案。

基于上述分析，本研究提出了一种以HPEI为中心的多功能集成策略：首先，通过胺选择性偶联将AIE活性单元DIBA选择性地接枝到HPEI骨架上，构建荧光中间体HPEI-DIBA。随后，通过用异丁酰胺功能化HPEI胺基团逐步赋予热响应性，最终得到超支化聚合物HPEI-DIBA-IBAm。在室温检测模式下，DIBA基团选择性地识别NACs。当温度超过CP时，聚合物发生相变，形成疏水聚集体，激活高效的吸附-分离模式。在吸附过程中，AIE现象实现了荧光平台变化的实时监测，从而准确确定平衡终点并触发分离。这种方法简化了污染物处理过程，同时在复杂的水溶液中保持了出色的稳定性。

结果与讨论

如图1所示，通过将DIBA分子化学接枝到HPEI骨架上，构建了荧光响应中间体HPEI-DIBA。随后通过酰基化介导的末端胺基团功能化，精确调节了聚合物的两亲性平衡，赋予其热响应性能（CP = 29.5°C）。在室温（25°C）下，通过静态淬灭机制检测NACs。当温度升高超过CP时，疏水相变使NACs有效分离

结论

总之，我们成功开发了一种基于HPEI的双功能材料（HPEI-DIBA-IBAm），用于高效检测和分离NACs。该聚合物通过静态淬灭表现出从天蓝色到熄灭的荧光转变，由于对硝基苯结构的特异性识别，具有出色的灵敏度。在25°C下，其对NP、NBA、NT和DNB的检测限分别为1.32 nM、8.74 nM、5.56 nM和20.39 nM。该材料对13种干扰物具有高选择性。

CRediT作者贡献声明

乔竹慧：资金获取，概念化。刘毅：资金获取，概念化。于龙学：研究，数据分析。傅永林：验证，研究。薛凌云：验证，软件。王硕：验证，软件。张继凡：验证，资源管理，数据整理。王欣：撰写——初稿，验证，方法学，研究，概念化。刘顺勇：撰写——审稿与编辑，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2023MB024）、烟台高端人才引进与培养“双百计划”学者和青年专家、烟台市科技创新发展基础研究项目（2024JCYJ06, ZR2025Z048）、山东省重点研发计划（重大创新和技术工程）（2024CXGC010316, 2024CXGC010406, 2025CXGC010506）以及山东省科学基金的支持

王欣是中国鲁东大学化学与化学工程学院的研究生，她的研究兴趣是纳米粒子视觉传感器。