综述：用于太阳能驱动的氢气生成的聚合物光催化剂的设计策略、方法及光物理特性研究

《Nano Convergence》：Design strategies, methods, and photophysical insights in polymeric photocatalysts for solar-driven hydrogen evolution

　　摘要
太阳能驱动的氢气演化正成为可持续能源转型中的关键策略，为可再生氢气的生产提供了一条可行的途径。无机光催化剂，如金属氧化物、硫化物和碳基材料，已经得到了广泛的研究；然而，它们的性能往往受到能量水平和结构可调性差、工艺性低以及可见光利用率不足的限制。相比之下，聚合物光催化剂具有独特的优势，包括精确的分子可调性、可通过溶液处理进行规模化制备，以及可调节的能量水平以优化太阳能吸收。本综述重点介绍了聚合物光催化剂的最新进展，特别关注分子和颗粒级别的设计策略、制备方法以及光物理特性。讨论了分子设计方法，如主链工程、侧链修饰和杂原子引入，同时也探讨了通过控制粒度、形态和分子有序性来优化颗粒级别的方法。新的制备技术，包括直接聚合物分散和基于纳米颗粒的处理方法，也被研究其对分散性、光捕获和催化活性的影响。此外，还强调了光物理研究，以阐明载流子动力学并建立结构-性质-性能之间的相关性。最后，对评估方法（如氢气演化性能指标）、基准测试实践以及标准化过程中的持续挑战进行了批判性评估。本综述旨在综合当前成果，并为未来将聚合物光催化剂实际应用于太阳能驱动的氢气演化提供指导。

1 引言
日益严重的全球能源危机和迫切需要减缓气候变化，加剧了国际上开发可持续能源技术的努力[1]。目前主导全球能源供应的化石燃料是有限的，同时也是温室气体排放、空气污染和环境退化的主要来源[2]。为了实现许多国家为21世纪中叶设定的碳中和目标，向可再生和无碳能源的过渡至关重要[3, 4]。在各种替代方案中，太阳能特别具有前景，因为它具有无与伦比的丰富性和无限性[5]。然而，将太阳能高效捕获并转化为实用形式的能源仍然面临着重大的科学和技术挑战[6]。在这种情况下，直接将太阳能转化为化学能（即利用太阳光子驱动化学反应）成为了一种特别有吸引力的方法。已经提出了三种主要的太阳能制氢策略：光伏（PV）驱动的电解、光电化学（PEC）水分解和光催化（图1）。其中，光催化的效率最低，但它提供了一个更简单且潜在更具成本效益的系统[7,8,9,10,11]。在PV驱动的电解过程中，首先通过太阳能电池产生电力，然后利用该电力将水分解为氢气和氧气（图1a）。这种方法受益于成熟光伏技术的高效率；然而，它需要单独的组件，包括太阳能模块、电解槽和外部电源管理系统，这增加了系统的复杂性和资本成本[12, 13]。相比之下，PEC水分解在一个设备中集成了光吸收和电化学转换，提供了一个更加紧凑且可能更具成本效益的解决方案（图1a）[14, 15]。在PEC系统中，光电电极直接捕获阳光以驱动水分解，在某些情况下甚至可以在没有外部偏压的情况下运行[16]。这种配置提供了相对较高的能量转换效率和简化的设备架构。然而，实际应用受到多个挑战的限制，包括光电电极的长期稳定性有限，以及制造基于聚合物的光阴极或阳极的困难，特别是聚合物薄膜与基底的剥离问题[16,17,18]。在这三种策略中，光催化水分解代表了最直接的方法，能够仅利用光直接从水中生成氢气，而无需外部电偏压（图1b）。由于可以将光催化剂分散在溶液中或加工成薄膜和涂层，这种方法非常适合于大规模反应器的配置[19]。概念上的简单性、低的材料成本以及与大面积系统的兼容性，使光催化成为太阳能燃料生产的一个有前途的平台。特别是，太阳能驱动的光催化氢气演化提供了一种环境友好的方法来生产氢气，这是一种具有高重力能量密度的清洁燃料，利用了丰富且可再生的水资源[20, 21]。尽管取得了数十年的进展，光催化氢气演化领域仍面临诸多艰巨的障碍。有效的光催化剂必须同时表现出广泛而强的光吸收、快速的载流子生成、高效的电子和空穴分离与传输，以及强大的催化位点以驱动氢气演化反应[22, 23]。在单一材料中实现所有这些特性已被证明是困难的；因此，光催化剂的有理和预测性设计仍然是当前研究的重点[24, 25]。

无机光催化剂，如金属氧化物、金属硫化物和碳基半导体，已经得到了广泛研究，为理解光催化的基本原理奠定了坚实的基础（图2a）[26,27,28]。重要的研究包括Fujishima和Honda报告的基于TiO2的系统用于整体水分解，使用CdS和ZnS硫化物实现可见光驱动的氢气演化，以及开发出无金属的光催化剂——石墨碳氮化物（g-C3N4）[29,30,31,32]。然而，这些材料存在一些内在的限制。它们的电子结构和带隙往往难以调节，这限制了与水氧化还原电位的能量水平对齐[33, 34]。此外，许多无机光催化剂的溶液加工性差，需要高温合成，并且结构灵活性有限，这些因素都阻碍了大规模制备和将其集成到功能设备中[35,36,37]。

聚合物光催化剂最近作为一类有前途的材料出现，以克服无机系统的局限性（图2a, b）。利用有机化学的广阔设计空间，可以合成性地调整聚合物的主链和侧链，以调节电子和光学性质、载流子动力学以及分子堆积，从而实现传统无机半导体难以实现的性能提升[38,39,40]。早期研究表明，简单的芳香族聚合物，如聚（对苯）和聚（对苯乙烯），在牺牲条件下可以演化氢气，确立了有机光催化的基本可行性[41, 42]。后续的开发引入了含杂原子的框架，包括基于二苯[b, d]噻吩砜（DBS）的聚合物P10，其氢气演化性能显著提高[43, 44]。这种提升主要归因于高度极性的硫酮基团的存在，它增强了聚合物与水的相互作用，从而促进了质子转移[43]。除了P10之外，共轭聚合物（如聚（9,9-二辛基荧光烷--alt-苯并噻iazole）（F8BT）及其相关的苯并噻iazole（BT）衍生物也展示了增强的光催化活性[45, 46]。在这些系统中，BT单元中的氮原子被认为作为质子结合位点，促进了聚合物-水界面的质子还原[47, 48]。最近，开发了二元和三元聚合物系统，结合了互补的吸收光谱，实现了级联的能量水平对齐，从而扩大了光谱利用范围并提高了电荷分离效率[49,50,51]。然而，聚合物系统也带来了独特的科学挑战（图3a）。与无机半导体不同，有机共轭聚合物的介电常数（εr）通常较低，这增强了电子和空穴之间的库仑吸引力，导致Frenkel型激子紧密结合，具有较小的玻尔半径，大大限制了自由载流子的生成[52, 53]。此外，许多聚合物光催化剂呈现出非晶态或弱结晶形态，这限制了电荷传输路径并阻碍了界面电荷转移[12]。另外，通过偶联反应合成的聚合物光催化剂通常含有微量金属杂质，这些杂质可能作为额外的催化剂或电荷复合中心，从而复杂化了内在光催化活性的解释[54, 55]。这些内在限制，加上通常较低的载流子迁移率，导致聚合物光催化性能的整体效率不高。因此，许多报道的聚合物光催化剂的氢气演化速率（HERs）仍然相对较低，与基准无机系统相比，这突显了改进分子设计、增强形态控制以及深入理解结构-性质-性能关系的必要性（图3b–d）[56,57,58,59]。为了解决这些问题，最近的研究结合了创新的处理技术和先进的结构分析，以阐明分子组织和形态如何影响光催化性能。其中一种技术是在溶剂系统中直接分散聚合物，其中聚合物-溶剂相互作用的程度由分子设计决定，显著影响了结构组织和光物理性质[60,61,62]。另一种有前景的策略是制备聚合物纳米颗粒，这有效地缓解了电荷传输受限和分散性差的问题。通过调节颗粒大小、形态和表面化学性质，这些纳米颗粒配方提高了稳定性和可接触的表面积，同时增强了与水环境的相互作用，并促进了更有效的电荷分离和传输[63,64,65]。因此，颗粒级别的工程对于将聚合物的内在优势转化为高性能光催化剂至关重要。

与此同时，光物理研究提供了关于聚合物光催化剂结构-性质-性能关系的关键见解[12, 43, 66]。先进的光谱技术，包括时间分辨光致发光（Tr-PL）、瞬态吸收光谱（TAS）和光诱导吸收光谱（PIAS），阐明了载流子的基本动力学，突显了结构和分子特征对电荷分离和传输的决定性影响[12, 67]。因此，建立光物理行为与材料设计策略之间的坚实相关性对于开发更加合理、基于机制的光催化剂发展框架至关重要。然而，仍然迫切需要全面的综述，涵盖聚合物光催化剂从合成和分子设计到颗粒工程、光物理表征和性能评估的整个研究流程，以构建一个全面的框架。因此，本综述的目的是提供关于太阳能驱动的氢气演化的聚合物光催化剂的设计策略、制备方法、光物理机制和性能的全面和综合视角。我们首先总结了用于提高光催化性能的分子和颗粒级别的设计策略，重点讨论了侧链修饰和杂原子引入等分子工程方法。接下来讨论了从直接聚合物分散到纳米颗粒工程的制备方法，强调了它们的结构特性和催化活性。然后，我们研究了最近的光谱研究，以将载流子动力学与结构和形态参数联系起来。最后，我们确定了必须解决的关键挑战和知识空白，以充分发挥聚合物光催化剂的潜力，并概述了加速其发展的未来研究方向。通过这种综合方法，我们旨在为材料设计和机制理解提供路线图，从而推动该领域向实际的太阳能到氢气转换迈进。

2 分子和颗粒设计策略
分子和颗粒设计策略是优化聚合物光催化剂性能的基础。主链工程、侧链修饰和杂原子引入允许对材料内在性质进行精确控制，而调节颗粒大小和形态则影响胶体稳定性和界面相互作用。这些方法共同调节了光吸收、电荷分离和界面催化。本节重点介绍了这些策略的关键进展及其对光催化氢气演化的影响。

2.1 分子级别的策略
2.1.1 聚合物的主链工程
增强聚合物光催化剂的一个基本策略是合理设计聚合物的主链（图4a）。由于共聚物的结构可调性更强，通常优先选择共聚物；通过结合不同的单体单元，共聚化能够精确控制关键参数，如电子分布、溶解性、亲水性和分子堆积[68, 69]。以下讨论了代表性研究，以说明骨架工程如何影响光催化性能。Sprick等人报告了一个基于共聚物的著名设计实例，他们证明将电子缺陷单元和平面单元引入聚(对苯ylene)（PPP，记为P1）中显著提高了光催化活性[70]。与氟烯、咔唑、DBT或DBS等基元的共聚反应增强了分子的平面性，拓宽了紫外-可见光吸收范围，并产生了最佳的光学带隙，有利于质子还原。因此，PPP-DBS共聚物P7表现出更高的质子转移速率（HER），达到0.2 mmol h?1，这表明共聚反应是一种有效调节分子平面性和光学性质的方法。基于这一概念，在基于共聚物的系统中，最广泛采用的分子设计策略之一是实施供体-受体（D–A）结构。通过交替使用富电子单元和电子缺陷单元，可以通过分子内的电荷转移来调节最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量水平，从而调整带隙，拓宽可见光吸收范围，并使能量水平与水的氧化还原电位相匹配[71]。除了带隙控制外，D–A框架还影响电荷动态；聚合物骨架内的内置电场有助于激子解离和电荷分离，同时抑制电荷复合[72]。Lan等人报告了一个显著例子，他们设计了一系列基于芘的D–A共聚物，其中含有二苯并噻吩-S, S-二氧化物（FSO）单元作为电子缺陷受体[73]。FSO单元的引入不仅增强了分子内的电荷转移，还引入了一个“电子输出触手”——一个局部的磺酰氧基团，能够有效地将电子转移到质子或残留的Pd催化剂上。通过系统地用FSO替换苯单元，LUMO水平逐渐降低，促进了激子分离，并显著提高了HER，即使在没有额外金属催化剂的情况下也是如此。通过这种分子工程策略，优化的共聚物P-FSO达到了0.4 mmol h?1的HER，证明了FSO单元在促进高效电子提取和转移中的关键作用。此外，Lan等人开发了完全共平面的D–A聚合物，在其中供体和受体单元之间通过刚性双键结构确保了骨架的平面性[74]。这种增强的平面性增强了电荷转移，缩小了带隙，并促进了激子解离，从而显著提高了HER。共平面聚合物PAE-D在420 nm处的HER显著提高到了0.2 mmol h?1，量子产率（AQY）达到了5.6%，优于其非平面类似物，证明了骨架平面性与D–A配对是关键的设计参数。更先进的策略，如双受体工程，进一步增强了电子吸引能力并提高了电子提取位点的效率[75, 76]。Lin等人的工作是一个典型的例子，他们通过将4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯[1,2-b:4,5-b′]二噻吩（BDTT）供体核心氧化为BDTT-nSO（n = 1–4，表示磺酮基团的数量），并与基于二苯并[b, d]噻吩-5,5-二氧化物（S）的受体共聚，制得了PBDTTS-nSO聚合物[77]。这种硫到磺酮的骨架氧化增加了磺酮电子输出位点的密度并增强了亲水性，而双受体（A1–A2）结构促进了更有利的电荷分离。在该系列中，PBDTTS-1SO表现出这些特性的最佳平衡，HER达到了97.1 mmol g?1 h?1，在500 nm处的AQY为18.5%。这些结果表明，除了侧链或受体单元修饰外，对共轭骨架本身进行定制是一种强大的设计策略，可以提高聚合物系统的光催化效率。另一个例子是Mekhemer等人报道的双受体萘二酰亚胺（NDI）基聚合物系统，其中NDI作为主要受体（A1），而另一个基于苯并噻唑或苯并三唑的单元（BTF或BTzF）直接引入到π共轭骨架中，形成A1–D–A2（或A3）–D结构[78]。这种富含受体的骨架促进了向NDI核心的方向性电子转移，增强了电荷分离，并当制备成PS–PEG–COOH聚合物颗粒（Pdots）时，在水中产生了分散良好的颗粒，无需使用有机共溶剂即可实现可见光驱动的氢气演化。值得注意的是，NDI-BTF–PS–PEG–COOH Pdots的HER达到了3.5 mmol g?1 h?1，并且在72小时内表现出稳定的活性，证明双受体骨架设计是一种有效提升电荷提取和光催化稳定性的策略。这些发现进一步表明，仔细的骨架工程可以设计出具有宽吸收光谱、高效激子解离、有利电荷传输和高度对齐的前线轨道能量的聚合物，从而提高光催化效率。

2.1.2 侧链修饰
除了聚合物骨架之外，侧链工程提供了多种调节关键参数的机会，如溶解度、形态和界面相容性（图4b）。灵活的烷基侧链通常可以提高在有机溶剂中的溶解度，从而便于溶液加工[79]。讨论了一些代表性例子，以突出侧链工程在调节溶解度和工艺性方面的作用。例如，Woods等人将支化的2-乙基己基链引入原本不溶于溶剂的咔唑-苯基聚合物（P4）中，得到了新材料P8，该材料可以分为氯仿可溶部分（P8-s）和不溶于溶剂的部分（P8-i）[80]。这种修饰显著提高了溶解度并实现了溶液加工：P8-s可以制成薄膜，而P8-i保留了原始聚合物的块状特性。值得注意的是，P8-i的HER仍为0.9 mmol g?1 h?1，与未修饰的聚合物非常接近，即使是可溶部分P8-s，其HER也达到了0.5 mmol g?1 h?1。这些结果表明，侧链工程可以在不大幅牺牲光催化活性的情况下赋予溶液加工性和薄膜制备能力。更广泛地说，研究表明，定制烷基侧链是一种有效的策略，可以调节聚合物光催化剂的润湿性、分散性和 scalability，同时基本上保持共轭骨架的内在光电性质。最近，引入了极性或亲水性侧链，如寡（乙二醇）单元，以增强聚合物在水溶液中的分散性和增强聚合物与水的相互作用[81]。例如，Woods等人通过引入寡（乙二醇）侧链（FS-TEG）修改了基于氟烯的聚合物，与其烷基取代的类似物相比，显著提高了水的润湿性和聚合物与水的相互作用[82]。这种亲水环境增强了聚合物的膨胀性，并提高了电子极子的密度和寿命，同时保持了相似的光学带隙和前线轨道能量。结果，FS-TEG的HER达到了2.9 mmol g?1 h?1，几乎是其疏水类似物的两倍。这一案例说明了引入亲水性侧链可以同时改善与水的兼容性，增加光生电荷的数量和寿命，从而提高整体光催化效率。因此，侧链工程已成为将分子设计与实际光催化性能联系起来的重要工具。

2.1.3 杂原子掺杂
将杂原子引入聚合物骨架或侧链是另一种调节光催化性质的强大分子级策略（图4c）。氮、硫和氟常被引入，因为它们能够调节电子密度、改变氢键或偶极相互作用，并引入催化活性位点[83]。例如，氮的引入可以引入质子结合位点，作为质子还原的额外活性中心，而硫原子可以扩展π共轭并减小带隙，从而增强光吸收和电荷转移效率[84]。Liu等人将吡啶氮引入基于菲的共轭聚合物（COP-PB）中，沿骨架生成了富含电子的活性位点。氮掺杂降低了质子吸附的吉布斯自由能，促进了氮位点的电荷局域化，使HER从未掺杂的COP-PB的0.01 mmol h?1增加了五倍，达到0.05 mmol h?1。同样，Elewa等人证明，在三嗪基共轭微孔聚合物（CMPs）中，通过部分用硫替换氮形成C–S键，减小了带隙，扩展了可见光吸收范围，并抑制了电荷复合[85]。尽管硫掺杂的聚合物（TPT-TPT-CMP-S10）的初始HER略低于未掺杂的CMP，但掺杂样品表现出显著的长期稳定性，在30–100小时内持续产生氢气。这表明硫的引入增强了光催化的耐久性和电荷利用能力。氟化也被证明能有效降低氢形成的活化能，增强电荷迁移性，并促进质子耦合电子转移（PCET）[86]。Xiang等人开发了一系列在受体单元上逐步氟化的BT基聚合物[86]。氟含量的增加增强了电子吸引能力，降低了前线轨道水平，并促进了BT受体的PCET。结果，最佳氟化的聚合物HER达到了0.4 mmol h?1，大约是非氟化类似物的三倍，同时在420 nm处的AQY为5.7%。这些基于杂原子的策略展示了有机合成在精确调节聚合物光催化剂的光电和形态特性方面的多功能性。

2.2 颗粒级优化
2.2.1 颗粒大小控制
颗粒大小的控制对于决定光催化活性起着决定性作用（图5a）。纳米级颗粒具有高表面积与体积比，增加了可访问的催化位点数量，促进了界面电荷转移[87]。然而，随着颗粒大小的增加，聚合物颗粒内的光吸收和电荷传输可能变得空间不均匀。特别是较大的颗粒可能包含所谓的“死区”，光生激子或电荷载流子在扩散长度内无法到达颗粒-溶液界面，导致体相复合增加[87]。此外，由于光散射和自吸收的增加，较大颗粒中的光损失可能更加明显，减少了有效参与光催化反应的入射光子比例[88]。这些现象反映了颗粒尺寸依赖性的光-物质相互作用和电荷传输特性，强调了考虑颗粒尺寸以及内部结构和可访问性的重要性。基于此，人们积极研究了将聚合物颗粒缩小到纳米级的做法。例如，Aitchison等人通过微乳聚合将微米级共轭聚合物P10转化为纳米颗粒（P10-e），显著提高了氢气演化性能[89]。将颗粒大小从微米级减小到约150 nm，改善了水分散性和光散射，同时缩短了与激子扩散长度相关的电荷迁移距离，从而抑制了体相复合。结果，P10-e纳米颗粒在可见光下的HER达到了60.6 mmol g?1 h?1。此外，在材料上原位光沉积3 wt%的Pt后，这一活性进一步提高到了84.0 mmol g?1 h?1。
除了简单的尺寸减小之外，还应考虑聚合物光催化剂中的颗粒尺寸效应与内部表面积和可访问性的关系。在这种情况下，微米级聚合物颗粒通常与多孔聚合物结构相关联，内部孔隙度显著增加了与水的界面面积，从而提高了氢气演化效率[90]。CMPs是一类典型的材料，由于它们的内在微孔性，颗粒尺寸的影响与表面可访问性有效分离，突显了颗粒尺寸与内部表面积之间的相互作用[91]。Sprick等人最近的关于CMP基光催化剂的研究证明了这一点。他们表明，尽管PM6:Y6的颗粒尺寸为微米级，但由于其内在的微孔性和强吸水性，尤其是S-CMP3，仍可以实现高氢气演化率[90]。值得注意的是，S-CMP3在可见光下的HER为3.1 mmol g?1，在420 nm处的AQY为13.2%，优于其非多孔的线性类似物。这表明，内部孔网络、增强的润湿性和孔隙可访问性可以补偿有限的外部表面积，从而在内部孔网络内实现高效的电荷分离和质子还原。

2.2.2 颗粒结构工程
除了颗粒大小之外，颗粒结构在决定光催化行为方面也起着关键作用（图5b）。球形颗粒通常能够实现各向同性的电荷扩散和均匀分散，而各向异性的形态（如杆状）则有助于沿优选路径的方向性电荷传输[92, 93]。由内部空腔和通道定义的多孔结构提供了更大的表面积，并诱导了多种散射效应，增强了光吸收和水的可访问性[94]。在由单一或多个聚合物组成的系统中，协同包装和界面组织可以产生复杂的形态，如核-壳层、Janus或混合 domain，这些结构引入了额外的界面，促进了高效的光吸收和电荷分离[95]。Kosco等人报道的PM6基异质结系统就是一个典型的例子，其中颗粒形态由D–A的互溶性和PM6与PCBM之间的低互溶性决定[96]。PM6:Y6形成了具有随机分布的半晶态域的混合结构，而PM6和PCBM之间的低互溶性导致了核-壳层形态，即富含PCBM的核和薄的PM6壳层。这种结构上的差异显著影响了电荷行为：核壳结构的PM6:PCBM纳米颗粒能够更有效地实现界面电荷分离并减少电荷复合，从而在光催化析氢（HER）方面表现出更高的效率（0.011 mmol h?1 m?2），相比之下，混合PM6:Y6系统的HER为0.010 mmol h?1 m?2。总体而言，无论是单一组分还是复合聚合物系统，通过调控颗粒结构已成为优化光吸收、电荷载流子动力学和氢气析出性能的一种多功能策略。2.2.3 颗粒内的分子有序性聚合物颗粒内的分子有序程度是影响光催化性能的关键因素（图5c）。有序区域有助于激子传输并提高电荷载流子的迁移率，而无定形区域虽然通常与较高的电荷复合损失相关，但可以改善在水介质中的分散性和表面可及性[97, 98]。因此，实现有序区域和无序区域之间的最佳平衡对于同时促进电荷传输、激子解离和催化界面可及性至关重要。例如，Wang等人证明，在基于七嗪的复合材料中引入半晶态结构可以生成丰富的有序-无序界面，从而加速激子解离并增加自由电荷载流子的数量[99]。在这些半晶颗粒中，有序区域支持定向电子传输，而无定形区域则作为抑制电荷复合的位点。这种结构调控使电子浓度相对于完全无定形的聚合物提高了七倍，从而增强了涉及电子的光催化反应。这一案例强调，光催化性能不仅取决于结晶度，还取决于聚合物基质中有序区域和无序区域的空间整合。同样，Yang等人设计了三元纳米颗粒PM6:ITCC-M:IDMIC-4F，在其中两种结构兼容的ITIC衍生n型分子形成了晶格间距缩短（约0.33纳米）的致密合金相，从而提高了分子有序性和电荷转移效率[100]。这种致密相促进了高效的激子解离（光致发光衰减97%，寿命0.69纳秒），并加速了电荷传输，在600纳米波长下的HER达到了307.0 mmol g?1 h?1，AQY为5.9%，超过了二元PM6:ITCC-M系统（260.0 mmol g?1 h?1）。此外，改进的分子堆积增强了结构稳定性，在40小时后仍保持了初始活性的81%。这一例子表明，控制纳米颗粒内的分子有序性不仅对于最大化光催化效率至关重要，也对提高长期操作稳定性有重要意义。3 聚合物光催化剂的制备方法除了分子设计外，将聚合物加工成功能性的光催化剂在决定其性能方面也起着决定性作用。已经开发了多种制造策略来优化关键参数，如颗粒大小、形态和稳定性，从而提高光捕获、电荷分离和催化活性。本节回顾了两种代表性方法：直接聚合物分散法和纳米颗粒制备法，阐述了它们的原理、优点以及最近在光催化析氢领域的进展。3.1 直接聚合物分散法评估聚合物光催化剂的最简单方法之一是将原始聚合物直接分散在光催化溶剂中（图6a；表1）。在这种方法中，将聚合物粉末引入三乙胺（TEA）/甲醇（MeOH）/水的混合溶剂系统中，在光照下直接评估光催化析氢反应[43, 70, 73]。这种方法的优势在于简单，所需处理步骤最少，同时能够快速评估光催化活性。然而，直接分散法也存在一些缺点。大多数共轭聚合物具有疏水性，因此在水介质中的分散性较差，这限制了聚合物与水的界面接触，并妨碍了与牺牲剂（SAs）的有效相互作用[80]。此外，常常会形成大的聚合物聚集体，其胶体稳定性较低，从而降低了分散性和光捕获效率[87]。尽管存在这些限制，直接分散法仍然是研究聚合物在水介质中的内在光物理性质的有价值方法，因为它能够在没有表面活性剂或合成后修饰的情况下研究聚合物-溶剂相互作用和电荷载流子动力学[43, 67, 82]。例如，Sachs等人证明，聚合物-溶剂相互作用的程度在这些系统中对胶体行为和光催化活性起着关键作用。线性共轭聚合物如P1、P7和P10在TEA/MeOH/H2O混合物中会自发组装成微米至亚微米大小的聚集体，但即使在没有表面活性剂或纳米颗粒制备步骤的情况下也能产生长寿命的光生电子[43]。尽管这些分散体的表面积相对较低，散射能力较弱，但含砜的聚合物（尤其是P10）在TEA/MeOH/H2O（1:1:1 v/v/v）混合物中，在可见光照射下分散时获得了3.3 mmol g?1 h?1的HER。这一结果表明，即使是在最少处理的系统中，聚合物的亲水性、溶剂亲和性和聚集之间的平衡也决定了电子向TEA的转移以及随后产生的长寿命电子极化子的数量，最终决定了光催化性能。3.2 纳米颗粒制备法为了解决直接分散法的局限性，纳米颗粒制备已成为开发聚合物光催化剂的核心策略。纳米沉淀和微乳液等技术已被广泛用于制备尺寸可控、形态明确且胶体稳定性高的聚合物纳米颗粒（图6b, c；表1）[101, 102]。这些方法增加了可接触的界面面积，提高了光捕获效率，并促进了电荷传输，共同提升了光催化效率。传统的纳米颗粒制备依赖于表面活性剂来稳定分散体并抑制聚集体；离子型和非离子型表面活性剂都被广泛用于生成稳定且均匀的纳米颗粒[87, 102]。3.2.1 纳米沉淀法在纳米沉淀法中，将聚合物溶解在良溶剂中（例如THF），该溶剂充分溶解聚合物链并使其保持分子分散状态。然后迅速将其注入劣溶剂中（通常是水），即聚合物溶解度极低的溶剂。溶剂性质的突然变化会导致聚合物脱溶和链塌陷，从而迅速聚集形成纳米级颗粒（图6b；表1）[103]。这种方法通常使用PS–PEG–COOH、Triton或Poloxamer等非离子表面活性剂来稳定生成的Pdots颗粒[45, 104, 105]。这些颗粒在水介质中具有更好的分散性和更有效的电荷传输能力。Wang等人使用PS–PEG–COOH作为稳定剂在纳米沉淀过程中包裹F8BT，得到了直径约为30–50纳米的均匀Pdots颗粒[45]。这些Pdots在水溶液中表现出更好的分散性、吸收红移（约20纳米）以及比 bulk聚合物粉末更高效的电荷分离。在含有0.2 M抗坏血酸（AA）作为牺牲剂的可见光照射下（λ > 420 nm），这些Pdots的HER达到8.3 mmol g?1 h?1，比原始F8BT高出五个数量级。Elewa等人报道了一种通过将THF溶解的聚合物注入含有Triton表面活性剂的水中并在超声作用下进行纳米沉淀来制备基于苯并[d][1,2,3]噻二唑的Pdots（PG4, PG6, PG7）的方法[104]。这种方法生成了水溶性球形颗粒（5–124纳米，取决于聚合物类型），接触角显著降低（从>110°降至13–24°），从而能够在没有有机共溶剂的情况下进行光催化。其中，PG6 Pdots的稳定性超过了100小时，这归因于电荷分离的增强和卤素诱导的电子效应。这些结果表明，纳米沉淀是一种简单有效的方法，可以使疏水性共轭聚合物在水光催化条件下发挥作用。3.2.2 微乳液法在微乳液法中，首先将聚合物溶解在有机相中（通常使用氯仿等卤化溶剂以确保良好的溶解性），然后与含有表面活性剂的水相混合，常见的表面活性剂有阴离子型或阳离子型如硫酸钠聚[2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸盐（TEBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基（三甲基）溴化铵（CTAB）或十二烷基三甲铵溴化物（DTAB），随后进行高剪切均质化或超声处理（图6c；表1）[106]。这种方法制备出尺寸可控的稳定纳米颗粒，表面活性剂的种类对表面化学性质和内部形态有显著影响[102]。Dolan等人报道了通过微乳液法制备的单组分Y6纳米颗粒，其中Y6溶解在氯仿中并在含有TEBS或SDS的水表面活性剂溶液中乳化，随后进行超声处理和溶剂蒸发[107]。尽管两种配方在光学吸收和瞬态光物理性质上相似，但它们的光催化活性差异明显。在含有2 wt% Pt和AA的牺牲剂条件下，TEBS稳定的Y6纳米颗粒的HER为4.2 mmol g?1 h?1，而SDS稳定的Y6纳米颗粒的HER则低21倍。TEM和zeta电位分析表明，SDS形成了致密的绝缘层，抑制了Pt的沉积，而TEBS则有助于Pt的有效负载和电荷转移。这些发现表明，显著的活性差异主要源于表面活性剂控制的表面相互作用而非内在的光物理差异。此外，Kosco等人证明微乳液法可以精确控制有机光催化剂纳米颗粒中的D–A形态。PTB7-Th和EH-IDTBR共溶于氯仿中并在含有表面活性剂的水溶液中乳化，随后进行超声处理和溶剂蒸发，形成稳定的分散体[108]。表面活性剂的种类对内部结构有重要影响：SDS形成了核壳结构，PTB7-Th富集在壳层中，而EH-IDTBR则主要分布在核心。TEBS则平衡了界面能量，促进了有效的电荷分离和Pt沉积，HER提高了近十倍，达到64.0 mmol g?1 h?1，在700纳米波长下的AQY超过6%。总之，这些结果表明微乳液制备法能够有效控制D–A界面，从而提高了氢气析出性能。3.2.3 无表面活性剂法虽然表面活性剂辅助的方法通常能生成稳定的聚合物纳米颗粒，但有人担心残留的表面活性剂可能会堵塞催化位点或改变界面性质[109]。为了解决这一问题，最近越来越关注无表面活性剂的方法，因为它们可以避免表面活性剂残留，从而获得更清洁的颗粒表面。然而，这些方法通常需要精确控制加工参数以确保长期的胶体稳定性。Lin等人的研究表明，通过共沉淀相对富电子的聚合物poly(5,10-bis(5-(2-丁氧基)-2-噻吩基)dithieno[2,3-d:2′,3′-d’]benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene 5,5-dioxide)（PS）与电子较贫的聚合物poly(5,10-bis(5-(2-丁氧基)-2-噻吩基)dithieno[2,3-d:2′,3′-d’]benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene 1,1-dioxide-alt-dibenzo[b, d]thiophene 5,5-dioxide)（PSOS）（两者具有几乎相同的骨架），可以制备出无表面活性剂的块状异质结聚合物颗粒[110]。这种结构兼容性使得D–A之间的自发均匀混合成为可能，无需表面活性剂。所得颗粒界面清洁，电荷传输效率提高，电荷复合减少，HER达到251.2 mmol g?1 h?1，在500纳米波长下的AQY为26.2%，明显优于含有表面活性剂的类似颗粒。分子模拟进一步表明，表面活性剂层可能会阻塞电荷转移位点并阻碍质子访问，强调了无表面活性剂设计能最大化界面效率和催化活性。在另一项研究中，Bruder等人通过将F4TCNQ作为分子掺杂剂在THF中加入水中进行纳米沉淀，制备出无表面活性剂的水基P3HT:PC71BM纳米颗粒[111]。掺杂剂介导的P3HT和F4TCNQ之间的电荷转移生成了表面电荷，有效抑制了聚集，形成了稳定的分散体（直径约90–110纳米），zeta电位约为?43 mV，长期稳定性超过十周。这些颗粒在Pt光沉积过程中保持了结构完整性，并在含有AA作为牺牲剂的情况下在可见光照射下持续进行氢气析出。相比之下，添加SDS会显著降低HER，证实表面活性剂层会阻碍电荷转移和限制催化性能。这项研究强调了基于分子掺杂剂的静电稳定化能制备出界面更清洁、光催化活性更优的无表面活性剂聚合物颗粒。4 聚合物光催化剂的光物理和结构特性理解光催化聚合物如何吸收光、生成电荷载流子以及其结构组织对于阐明其光催化行为至关重要。这些光物理和结构特性不仅定义了材料的内在性质，还决定了光催化析氢过程中涉及的机理步骤[12]。因此，建立结构、分子性质、电荷载流子动力学和催化功能之间的明确关联对于在分子水平上解释氢气析出过程是基础。本节讨论了用于探测这些性质的实验技术，而下一节则基于这些见解描述了基于聚合物系统的光催化质子还原的机理途径。4.1 光物理和结构分析的实验技术4.1.1 基于光学吸收和发射的技术光谱学是评估聚合物与光相互作用的基础（图7a；表2）。UV–Vis吸收光谱广泛用于评估聚合物光催化剂的光捕获能力，提供了关于吸收起始、光谱轮廓和聚集诱导的光谱位移的见解[112]。例如，吸收峰（λmax）的红移或蓝移、肩峰的出现、带宽的变化或振动态特征的增强可能表明聚合物的聚集程度增加、π–π堆叠作用加强，或者链状构象和排列发生了变化[70, 109]。然而，这些解释仍是推测性的，理想情况下应通过补充的结构表征技术来验证。表2列出了常用于光催化聚合物表征和性能评估的实验技术。

稳态光致发光（PL）光谱技术用于探测激子的辐射衰减，常用于研究聚合物光催化剂中的复合途径[113]。PL强度、峰位或光谱形状的变化可能表明辐射复合与非辐射复合之间的平衡发生了变化，激子的定位或迁移发生了改变，以及聚合物基体内的聚集状态或链间耦合发生了变化[113,114,115]。此外，添加共催化剂或辅助吸附剂后PL信号的熄灭通常被解释为电荷转移或激子解离的证据[116]。时间分辨光致发光（Tr-PL）通过测量激子寿命并区分辐射衰减、非辐射松弛和电荷转移途径，进一步扩展了稳态PL提供的信息[12]。基于光吸收和发射的技术共同揭示了光催化过程的初始阶段，包括光子吸收和激子生成。

4.1.2 暂态光谱技术用于研究电荷载流子动态
为了研究激子生成之外的过程，暂态光谱技术是必不可少的（图7b；表2）。飞秒和纳秒暂态吸收光谱（fs/ns-TAS）能够实时观测激子衰减、电荷分离、极化子的形成以及电子向共催化剂的转移[102, 117]。在TAS光谱中，通常分析两种主要信号：基态漂白（GSB）和光诱导吸收（PIA）。基态漂白在对应于基态紫外-可见光谱的波长处表现为负信号，表明光激发后基态种群被耗尽[118]。相比之下，光诱导吸收表现为与激发态或长寿命电荷载体（如极化子或三重态物种）相关的正吸收特征[12, 118]。GSB的时间演变提供了关于激子寿命和复合动态的见解，而PIA信号的衰减或持续则反映了电荷分离效率、载流子 trapping情况或界面电子向共催化剂的转移[55, 119]。通过结合飞秒和纳秒时间窗口，fs/ns-TAS可以捕捉从初始激子形成到长寿命电荷积累的整个光物理过程，从而为将瞬态电荷动态与整体光催化性能相关联提供了有力手段[55]。

光诱导吸收光谱（PIAS）通过探测长寿命的光激发物种（通常在微秒到毫秒时间尺度上）来补充TAS[55]。与TAS不同，TAS能够立即解析脉冲激发后的超快动态，而PIAS采用连续或调制照明并监测吸收的频率依赖性变化，反映了光生电荷的准稳态积累[120, 121]。这项技术能够识别在接近操作条件下的持久极化子、被捕获的电子或电荷转移状态[55, 96]。由于该信号反映了长寿命电荷载流子的密度和复合动态，而不是它们的瞬时动力学，PIAS直接揭示了受限制的复合和色散传输过程，表明光生电荷是否能够持续足够长的时间参与催化氢气的生成[122, 123]。

4.1.3 结构和形态表征
聚合物颗粒的结构排列在控制光捕获、电荷传输和聚合物-水相互作用方面起着关键作用（图7c；表2）[43, 102]。动态光散射（DLS）广泛用于评估分散在液体介质中的聚合物光催化剂颗粒的流体力学尺寸和尺寸分布[102]。除了颗粒尺寸分析外，DLS还经常结合ζ电位测量，后者量化了颗粒-溶剂界面的静电势[107]。ζ电位是胶体稳定性的关键指标，较大的绝对值（通常|ζ| > 30 mV）表明粒子间有足够的排斥力以防止聚集[124, 125]。关于颗粒尺寸和表面电荷的联合信息使DLS成为评估光催化系统中聚合物分散体或纳米颗粒形成和稳定性的实用且信息丰富的技术。

透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）能够可视化颗粒形态、内部孔隙率和共催化剂沉积[96, 126]。SEM提供表面级信息，如颗粒形状、尺寸均匀性和表面纹理，而TEM则可以提供更高分辨率的成像，揭示内部纳米结构，包括孔隙率和相分离区域[102, 127, 128]。在含有金属共催化剂（例如Pt、Pd）的系统中，TEM还可以用来观察金属沉积、空间分布和聚合物-金属界面[96]。这些观察结果通常通过高分辨率TEM（HR-TEM）或能量分散X射线光谱（EDS）进行晶格成像和元素 Mapping[129, 130]的补充。由于聚合物光催化剂通常分散在水性或混合溶剂环境中，传统的干态TEM可能无法准确反映其原始形态。为了克服这一限制，越来越多地使用冷冻TEM（其中样品迅速玻璃化以保持其液相结构）或液相TEM技术在接近操作条件下对聚合物纳米颗粒和胶体分散体进行成像[119, 131]。

小角X射线散射（SAXS）是探测聚合物光催化剂中纳米尺度结构特征的强大技术[132]。与基于衍射的方法不同，SAXS提供了关于颗粒尺寸、形状、内部密度波动以及溶液中聚合物聚集体空间组织的信息[132]。作为一种集合平均方法，SAXS作为成像和衍射技术的有价值补充，提供了关于聚合物形态的统计上稳健的见解。水接触角测量也常用于评估聚合物光催化剂的表面润湿性，通过确定液滴与固体表面形成的角度[133]。较小的接触角表示较高的表面亲水性，而较大的角度则表示疏水性[133]。这项技术特别适用于评估影响聚合物-水相互作用的表面修饰，如侧链功能化或异原子掺入[127, 134]。尽管它不提供分子级结构信息，但接触角分析提供了一种简单且定量的方法来比较不同聚合物材料的表面性质。总体而言，这些表征技术不仅揭示了颗粒结构和界面性质，还有助于从机制上理解结构特征如何影响整体光催化活性。

4.1.4 表面和界面表征
由于光催化反应发生在催化剂-溶液界面，因此对表面敏感的技术至关重要（图7d；表2）。X射线光电子光谱（XPS）可以探测聚合物光催化剂顶部的几纳米区域，提供关于元素组成、氧化状态和局域电子环境的详细信息[135]。它特别适用于确认异原子的掺入、监测共催化剂的沉积以及通过结合能变化检测界面电荷转移[74, 136, 137]。通过将这些表面化学变化与光催化活性相关联，XPS提供了关于表面化学如何控制质子还原和整体氢生成的关键见解。分子动力学（MD）模拟通过提供关于聚合物-水相互作用的原子级见解来补充这些发现，包括水合结构、溶剂渗透和界面稳定性[43, 66, 82]。它们能够定量分析亲水性和疏水性区域如何影响水扩散性和聚合物-水接触的程度，在实验上难以观察界面动态的系统中提供分子级理解。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了电静力势（ESP）分布、电荷定位、带对齐和潜在质子吸附位点[82, 86, 138]。通过电子结构分析，DFT能够预测分子设计（如异原子掺入或侧链修饰）如何影响前沿轨道能量，并促进质子还原[12, 139]。这些计算还揭示了聚合物主链或共催化剂界面上的质子结合强度和几何形状，为解释光催化活性中的实验趋势提供了理论框架。

综上所述，这些实验和理论方法揭示了界面性质如何决定电荷提取和催化性能，从而将分子级相互作用与整体氢生成效率联系起来。要全面理解聚合物光催化剂，需要建立它们的光物理行为和结构特征之间的明确联系。如上所述，光学和暂态光谱技术阐明了激子的生成、迁移和衰减方式，而形态、表面和计算分析阐明了颗粒结构、界面特性和电子配置如何影响这些过程。这些见解共同定义了控制氢生成的关键结构-性质关系。为了超越现象学观察并更深入地理解光催化作用，必须将这些性质与各个反应步骤联系起来。在接下来的部分中，我们将探讨光催化氢生成的动力学途径，从光吸收和电荷传输到界面质子还原。

4.2 光催化氢生成的机制途径
4.2.1 光子吸收和激子生成
当聚合物吸收光子时，由于有机材料的低介电常数，会生成激子[140]。光催化的效率很大程度上取决于这些激子转化为自由电荷的效率[141]。因此，已经开发了多种策略来提高光吸收和电荷分离效率。例如，Elsayed等人研究了含有不同π连接剂的ITIC基聚合物，以探究连接剂诱导的共轭长度和主链平面性的变化如何影响光吸收和激子动态[109]。引入二氟噻吩（ThF）连接剂将吸收范围扩展到近红外（NIR）区域，并通过增强π–π堆叠作用将光学带隙从2.05 eV降低到1.55 eV。飞秒TAS显示漂白恢复缓慢且电荷分离状态延长，表明受体单元之间的电荷离域更有效，复合受到抑制。理论计算证实ThF连接剂减小了二面角并增强了相邻受体之间的电子耦合，从而促进了更有效的电荷分离。结果表明，PITIC-ThF纳米颗粒在可见光照射下的 HER 为339.7 mmol g?1 h?1，在NIR照射下为4.1 mmol g?1 h?1，这表明π连接剂工程是一种提高光子吸收和电荷利用的有效策略。

4.2.2 激子解离和电荷分离
激子解离通常发生在有足够的能量驱动力或有利界面环境的场所，使激子能够分离成自由电荷[142]。这一过程受到分子设计、界面工程和周围介质的强烈影响，所有这些因素都决定了随后光催化反应中电荷生成的效率[143, 144]。相反，未能解离的激子会发生辐射或非辐射复合，以光或热的形式释放能量，而不是贡献于电荷生成，从而降低了整体光催化效率[145]。为了解决这一问题，Kosco等人证明在共轭聚合物中引入寡（乙二醇）（OEG）侧链显著增强了均相和D–A纳米颗粒中的内在电荷生成和分离[144]。糖基化增加了介电常数和吸水性，促进了超快激子到极化子的转换（约8 ps），并抑制了成对和非成对复合。在gIDTBT:oIDTBR纳米颗粒中，由此产生的长寿命极化子使得AA能够有效捕获空穴，HER达到了18.5 mmol g?1 h?1，是非糖基化类似物的30倍。糖基化引起的增强介电环境和亲水性有效减少了激子和电荷转移状态内的静电结合，稳定了电荷载体，并证明了侧链介电工程是提升光催化氢生成的有效策略。

4.2.3 电荷传输和复合
一旦分离，电荷载流子会通过聚合物基体向发生催化反应的界面迁移[12]。它们的迁移率和寿命受到材料整体结构和局部环境的强烈影响[146]。有序的区域和连续的路径促进了高效的电荷传输，而无序区域或能量陷阱则可能使载流子重新复合[97, 98]。无论是来自自由电荷还是结合激子的复合，都会成为限制光催化效率的主要损失途径[12]。为了减轻复合损失，人们探索了诸如提高结晶度或实现优化相分离等策略。有研究者证明，氟化BT基共轭聚合物会诱导强的链内Sδ+–Fδ?相互作用，增强了主链平面性并促进了更紧密的π–π堆叠（3.55 ?），从而促进了高效的电荷传输[147]。与仅含OEG的类似物相比，氟化聚合物（P3）表现出显著改善的结晶度和介电性能，减少了成对复合。TAS显示P3生成的长寿命电荷载体可持续长达14 μs，而非氟化的类似物则表现为快速的纳秒级衰减，证实了电荷复合减少和更有效的电荷向质子转移。因此，在可见光照射下，P3的HER达到了26.0 mmol g?1 h?1（> 420 nm）。氟化诱导的结构有序性与TAS观察到的载流子寿命之间的相关性强调了主链平面性在实现高效电荷传输以促进光催化氢生成中的关键作用。

4.2.4 界面处的电荷提取和积累
在通过聚合物基体迁移后，光生电荷载流子必须在聚合物-溶液界面处被提取以引发氧化还原反应[8d]。电子从聚合物转移到共催化剂位点，通常是Pt、Pd或Ir，从而驱动质子还原[73, 74, 137]。同时，光生空穴被SA（如胺类、醇类或有机酸）消耗，以防止电荷积累并抑制复合[70, 73, 77]。界面电荷提取的效率受以下因素影响：(i) 聚合物前沿轨道与共催化剂和牺牲物种的氧化还原电位之间的能量对齐；(ii) 界面能量学以及质子吸附-脱附动力学，这些因素决定了质子在界面上被还原或释放的效率；(iii) 分散介质的稳定性，这影响电荷载体是否能够有效地到达催化位点[43, 137, 148, 149]。优化这些参数可以提高电荷提取效率，从而直接将光物理电荷生成与催化功能耦合起来。例如，Bai等人展示了线性共轭聚合物P10在负载Pd和Ir的情况下，在可见光下可以进行超过60小时的整体水分解[137]。虽然Ir最初以金属Ir纳米粒子的形式沉积，但操作过程中的XPS分析证实其在水氧化条件下迅速氧化为IrO2，从而确定IrO2为活性氧进化（OER）共催化剂。在聚合物-溶液界面，电子转移到Pd上用于质子还原，而空穴则被IrO2有效捕获以驱动水氧化。TAS（时间分辨光谱）显示从P10到IrO2的空穴转移速度极快（<2 ps），形成了长期稳定的P10(-)/IrO2(+)电荷分离状态，有效抑制了复合。这些发现表明共催化剂工程可以增强界面电荷分离，并通过改善极化子形成将光物理电荷生成与催化水分解过程耦合起来。在另一项研究中，Liang等人引入了一种σ–π锚定策略来提高聚合物-溶液界面的电荷提取效率[149]。Y6CO分子是一种含有羰基芯的Y6衍生物，它能与Pt形成强σ–π配位，稳定金属Pt0并加速PtII的原位光还原为Pt0。XPS分析显示Y6CO/Pt混合物中的Pt0含量（84.2%）高于Y6/Pt混合物（63.6%），而FT-IR红移表明π-反键作用增强。这种配位作用使PtII→Pt0的还原速率翻倍，并将H*的吸附能降低到-0.077 eV，促进了H2的释放。结果，Y6CO纳米颗粒的HER（氢演化速率）达到了231.0 mmol g?1 h?1，而PM6:Y6CO异质结在700 nm处的HER达到了323.2 mmol g?1 h?1，AQY（量子产率）为11.6%。这些结果表明锚定策略可以增强电荷提取并抑制复合，从而优于非锚定系统。

一旦电子成功传递到共催化剂位点，氢演化反应便通过质子还原进行（图8d）。如4.2.4节所讨论的，氢演化反应的动力学和效率很大程度上取决于共催化剂的催化性质。贵金属如Pt、Pd和Ir具有几乎理想的氢吸附-脱附能量学特性，能够实现快速往返转化和低过电位[150]。为了解决成本和可持续性的问题，人们研究了其他材料，如过渡金属碳化物、硫化物和磷化物；然而，它们的催化活性因组成、表面状态和形态而异[151,152,153]。与此同时，无需共催化剂的方法也出现了，其中聚合物本身提供质子还原的活性位点，这种方法有可能降低材料成本并简化催化剂结构[109,110,111]。在氧化方面，SA通过消耗光生空穴在稳定整个光催化过程中起着关键作用。SA的选择不仅影响反应路径，还影响系统的长期稳定性[154, 155]。空穴清除效率低下会导致电荷积累、复合率增加和光腐蚀，因此需要平衡还原和氧化半反应[139]。尽管SA的作用常被简化为其电子捐赠能力，但它们的化学环境（特别是pH值）显著影响光催化性能。虽然通常认为酸性条件通过提供高浓度质子来促进氢演化，但广泛使用的SA（如三甲胺TEA和三乙醇胺TEOA）实际上产生碱性条件，但仍能实现高效的氢生产[70, 86, 156, 157]。这一观察表明，整体光催化效率并非仅由溶液的体相pH值决定。相反，多种因素起作用，包括SA的质子化状态和氧化电位、中间自由基的性质和反应性以及聚合物-水界面的局部pH环境[43, 66, 82]。因此，全面理解SA化学与光催化途径之间的相互作用对于合理设计更高效的氢演化系统至关重要。

总体而言，电荷生成、传输、界面电荷提取和催化质子还原的无缝集成对于实现最佳氢演化性能至关重要。只有当这些过程有效协调时，聚合物光催化剂才能充分发挥其潜力，这凸显了协调的分子设计、界面工程和催化优化在实用太阳能到氢转换中的重要性。

5 H2演化反应的评估
可靠的评估方法对于评估聚合物光催化剂的性能至关重要，通常是通过气相色谱（GC）定量产生的氢来实现的，并且可以用于不同系统之间的有意义比较（图9a）[158]。从GC测量获得的定量数据是计算关键性能指标的基础，包括HER（氢演化速率）、AQY（量子产率）和STH（太阳能到氢的效率）。尽管取得了显著进展，但该领域仍缺乏普遍接受的协议来评估和比较有机光催化剂的性能，这继续阻碍了直接跨研究比较和可重复性。本节讨论了用于量化光催化性能的主要效率指标，并探讨了建立标准化评估实践的当前挑战。

5.1 效率指标
5.1.1 HER
HER是最常用于评估光催化系统的参数。它通常以μmol g?1 h?1或mmol g?1 h?1表示，在光照下的质量-specific氢生成速率（图9b）[66, 109, 147]。尽管质量标准化的HER是标准报告格式，但根据反应器配置和测量目的，也会使用各种替代单位。例如，当催化剂以薄膜或涂层形式固定时，HER通常按照照明面积（mmol h?1 cm?2或mmol h?1 m?2）而不是单位质量来报告[96, 159]。在无法准确确定催化剂质量的系统中，HER可以表示为总的非标准化值（mmol h?1）[85, 86, 137]。在相同溶液条件下比较反应时，也会使用体积单位（mmol L?1）[160]。虽然这些单位变化提供了特定于系统的见解，但也使得跨研究的定量比较变得复杂，强调了需要统一报告协议。HER对于在单一研究中基准测试相对性能趋势仍然有价值，例如，在比较具有不同分子结构、颗粒大小或共催化剂载量的聚合物时。然而，由于HER对实验参数（如光强度、光谱分布、SA类型、共催化剂含量和反应器几何形状）非常敏感，除非实验条件标准化，否则它不适合作为跨研究比较的指标[161]。

5.1.2 AQY
AQY提供了特定波长的光催化效率度量，定义为在给定波长下产生的氢分子数量与入射光子数量的比值（图9c）[162]。AQY直接将光吸收与催化输出联系起来，提供了关于吸收光子转化为化学产物的有效性的机制见解[96]。它通常计算如下：AQY (%) = (2 × 产生的H2分子数量 / 入射光子数量) × 100 [70]。乘以2是因为生成一个H2分子需要两个电子。值得注意的是，这个表达式中没有包括催化剂质量的项。因此，增加光催化剂载量可能会人为提高AQY值，这突显了需要补充指标来根据催化剂质量标准化活性。尽管存在这些限制，AQY仍然是跨不同激发波长基准测试光催化性能的关键参数[96, 108]。在实际的氢演化系统中，应同时报告AQY和催化剂载量条件，以便全面评估在可比光照条件下每单位质量光催化剂产生的氢分子数量。

5.1.3 STH
STH（太阳能到氢的效率）是评估光催化水分解最严格且实际相关的指标，它量化了入射太阳能转化为储存在氢中的化学能的整体转换率（图9d）[163]。它是通过将产生的H2的化学能（通过将氢生产速率与产生一摩尔H2所需的标准吉布斯自由能ΔG° ≈ 237 kJ mol?1相乘）除以AM 1.5G光照下的总入射太阳能量来计算的（图9d）[163]。与HER和AQY不同，STH必须在不使用SA的条件下确定，使其成为评估实际应用中光催化剂性能的严格基准[164]。虽然无机光催化剂经常报告STH，但由于实现整体水分解和在真实太阳条件下的长期稳定性的固有挑战，聚合物系统中的STH报告仍然较少[165, 166]。这些和其他相关挑战将在下一节中讨论。

5.2 标准化的挑战
尽管在报告光催化性能方面取得了进展，但在建立聚合物系统的标准化评估协议方面仍存在几个挑战。一个主要问题是缺乏统一的报告格式，因为研究经常使用不同的单位、实验设置和光源来报告HER、AQY或STH效率（表3）。特别是，HER常常根据催化剂质量、反应体积或照明面积进行不同的标准化，这阻碍了出版物之间的直接比较[109, 159, 160]。跨实验室的可重复性进一步复杂化了这个问题。光强度校准、反应器设计和气体分析方法的变化可能导致报告值之间的显著差异[66, 77, 86]。即使是SA浓度或共催化剂沉积的微小差异也会显著影响观察到的速率，这突显了聚合物系统对实验条件的敏感性[74, 136, 137]。为了解决这些挑战，可以提出几项标准化建议。这包括使用一致的单位和完整的实验细节来报告HER；使用校准过的单色光源测量和报告AQY，并尽可能在AM 1.5G光照下提供无偏的STH值，以便进行公平的基准测试[161,162,163,164,167, 168]。此外，采用内部标准和实验室间的循环测试可以提高可重复性并增强报告结果的可靠性。

6 未来展望
聚合物光催化剂的未来进展需要一种更加综合的方法，将分子设计、颗粒工程和光物理分析结合起来。虽然每种策略都独立取得了显著的进展，但它们的结合应用对于全面优化具有最大的潜力。分子工程可以调节聚合物的基本性质；颗粒级别的设计提高了可加工性和催化可达性；光物理研究阐明了结构-性能关系。这些方面共同支持下一代聚合物光催化剂的合理设计规则的发展。基于这种综合视角，未来的努力应集中在将分子和颗粒级别的设计概念转化为可操作和可测试的设计框架上。新兴技术进一步提供了加速发现的机会。这种以框架为导向的方法通常涉及高度多维和相互依赖的设计变量，自然激励了采用数据驱动和高通量方法来探索复杂的设计空间。机器学习和高通量筛选可以快速遍历聚合物的庞大化学和结构空间，预测具有高效氢演化特性的候选材料[180,181,182]。当与自动化合成相结合时，这些方法可以显著缩短从概念设计到材料验证的时间。此外，原位和操作过程中的光谱学提供了关于操作条件下电荷载体动态和界面过程的关键见解——这些信息通过静态测量是无法获得的[183]。这些工具对于建立预测框架和揭示指导性能提升的新原理至关重要。

一个关键的未来方向是将聚合物光催化剂推向实际应用。这将需要将氢演化与氧演化结合起来，以实现无偏的整体水分解，这比牺牲系统要复杂得多[184]。在聚合物系统中，这一挑战因水氧化的固有限制以及同时满足氢和氧演化反应的能量要求的难度而更加突出[185]。有前景的策略包括Z-scheme架构和串联光催化系统，这些方法提供了有效管理氧化还原电位并实现全周期水分解的有效手段[175, 186]。此类架构对聚合物光催化剂特别有吸引力，因为它们允许氧化还原反应在空间或功能上进行分离，从而能够独立优化各个氧化还原过程，同时保持两个半反应所需的足够驱动力。然而，扩大生产规模需要解决稳定性和可重复性挑战，并在真实的太阳光照条件下展示出可行的氢气生产技术[187]。从实际角度来看，这需要标准化的测试协议、在模拟或自然阳光下的长期操作，以及在不同规模或基于流动的反应器配置中实现可重复的性能。实现这些目标对于推动聚合物光催化剂向工业应用迈进至关重要。

7. 结论
在本综述中，我们全面概述了用于太阳驱动氢气生成的聚合物光催化剂的策略和机制。分子层面的工程改造，包括主链设计、侧链修饰和杂原子引入，使得能够系统地控制关键参数，如光学性质、载流子动力学和表面化学性质，从而提高光催化活性。与此同时，颗粒层面的工程改造成为一种强有力的方法，通过调节颗粒大小、形态和分子排列来改善分散性、水相兼容性和界面电荷传输。这些进展还得到了多种制备方法的支持，包括直接聚合物分散、纳米沉淀、微乳液处理以及无表面活性剂的方法，每种方法都为构建明确的聚合物架构提供了独特的优势。
光物理研究，包括稳态和时域光谱学、瞬态吸收和plasmon-induced absorption spectroscopy (PIAS)，进一步阐明了聚合物结构、载流子行为与催化性能之间的关系。总体而言，这些研究为激子生成、电荷分离、传输、界面提取和质子还原提供了关键的机制洞察。尽管取得了这些进展，但仍面临诸多挑战，特别是在建立氢气生成性能的标准评估协议、提高长期稳定性以及实现无表面活性剂条件下的无偏水分解方面。克服这些障碍需要深入整合分子设计、界面工程和在实际反应条件下的操作表征。

展望未来，高通量实验、机器学习引导的材料发现和先进的光谱技术相结合，为加速创新提供了有希望的途径。持续努力统一设计、制备和机制理解对于充分发挥聚合物光催化剂的潜力并将其应用于实际的太阳能制氢技术至关重要。

图1a 太阳驱动氢气生成系统的示意图；b 光催化剂的工作机制：(1) 吸收能量超过带隙的光子，(2) 激子生成和解离，(3) 电荷传输和提取，(4) 电荷积累，(5) 氢气生成反应
图2a 无机和有机材料的能级；b 用作光催化剂材料的代表性有机分子和聚合物结构
图3a 有机材料在光催化中的内在局限性及其克服策略，包括基于b分子设计、c形态控制和d机制理解的方法
图4 光催化剂的设计策略：a 主链工程，b 侧链修饰，c 杂原子引入
图5 聚合物光催化剂中的形态学方法研究，包括a颗粒大小控制、b分子结构以及c颗粒内的分子排列
图6 形成基于聚合物的光催化剂纳米颗粒的制备方法：a 直接聚合物分散，b 纳米沉淀，c 微乳液法，d 根据所选方法使用的非离子性和离子性表面活性剂
图7 用于表征光催化剂颗粒的技术：a 光学技术，b 载流子动力学，c 结构和形态分析，d 表面和界面表征
图8 聚合物光催化剂在特征时间尺度上的反应行为：a 光子吸收和激子生成，b 激子解离和电荷分离，c 电荷传输和提取，d 电荷积累和氢气生成
图9 用于评估氢气生成性能的方法和表示方式：a 基于气相色谱的分离气体产物及其在色谱图中的对应峰的出现，b 氢气生成性能的图形表示，c 显性量子产率（AQY）的描述，d 太阳能到氢气（STH）转化效率的计算和表达