综述：二氧化碳（CO2）捕集与利用技术：迈向净零排放与气候变化减缓的新进展

《Carbon Capture Science & Technology》：Carbon dioxide (CO 2) capture and utilization technologies: New developments toward net-zero emissions and climate-change mitigation

　　

人为二氧化碳（CO₂）排放的加速上升对全球气候稳定性构成严重威胁，亟需可规模化且技术稳健的减缓策略。碳捕集与利用（CCU）已成为减少排放同时将CO₂转化为燃料、化学品和高附加值产品的关键途径。本综述对CO₂捕集技术、先进捕集材料和利用路径的最新进展进行了全面综合评估，重点强调它们在影响转化效率、材料性能以及系统级技术经济结果方面的协同作用，以支持净零排放和循环碳目标。研究人员对包括燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧和直接空气捕集在内的当代捕集方法，以及功能化碳材料、石墨烯基复合材料、沸石、金属有机框架（MOF）和混合吸附剂-催化剂体系等新兴材料进行了批判性审视。本综述进一步评估了最先进的CO₂利用路线，包括甲烷干重整、双重整和氧化重整、CO₂辅助脱氢以及CO₂加氢制燃料和化学品，强调了材料和捕集性能如何直接影响转化效率和过程集成。此外，本综述还纳入了对CCU技术的专门技术经济评估（TEA），批判性评估了主要捕集和利用路径的资本和运营成本、能源需求、过程效率、可扩展性和市场竞争力。研究人员识别了阻碍大规模CCU部署的关键科学、技术和经济障碍，包括捕集-转化耦合、能源强度、催化剂耐久性以及材料选择与过程性能的相互依赖关系。最后，研究人员概述了未来研究方向，以加速CCU从实验室规模创新向商业化可行的综合碳管理解决方案的转变。通过在一个统一框架内综合CO₂捕集、利用和技术经济性能的进展，本工作为推进CCU作为减排和可持续化学品生产的实用途径提供了战略见解。

**1. 引言**

大气中温室气体（GHG）浓度的快速上升，主要由人为二氧化碳（CO₂）排放驱动，持续加速全球气候变化并破坏地球生态稳定性。过去十年，全球平均地表温度较工业化前水平上升约1.1°C，当前轨迹表明，若现有排放趋势持续，2021年至2040年间可能超过1.5°C阈值。这种变暖加剧了极端天气事件频率，破坏了生态系统，并抬升了海平面，共同威胁社会经济稳定和全球粮食-水安全。在所有温室气体中，CO₂仍是最大贡献者，2022年全球排放量达到37.1 ± 2 Gt，且预计进一步增加，主要归因于快速发展经济体的工业化和能源需求扩张。尽管可再生能源部署取得重大进展，但化石燃料预计仍将在2040年前满足全球近78%的能源需求。钢铁、水泥、石化和电力等许多重工业仍依赖碳密集型路径，这些路径无法在不危及经济稳定的情况下迅速替代。现有能源和工业系统的根深蒂固性质使得立即完全过渡到净零路径在技术和经济上具有挑战性，凸显了对补充性减缓策略的需求。

碳捕集与利用（CCU）因此成为深度脱碳和气候变化减缓的关键使能技术。CCU涵盖一系列技术，旨在从点源或环境空气中捕集CO₂，随后通过催化、热化学、电化学或生物途径将其转化为燃料、化学品和高附加值产品。捕集技术的最新进展，包括下一代固体吸附剂、高性能膜、电化学分离方法和过程强化捕集系统，显著提高了捕集效率并降低了相关能量损失。同时，CO₂利用的快速进展扩大了可行转化路线的组合，使得合成燃料、氢载体、平台化学品、聚合物和建筑材料的合成成为可能，从而促进碳循环性并创造新的经济激励。通过将CO₂从废物排放转变为原料，CCU提供了一条同时减缓排放和支持可持续化学品与能源生产的途径。重要的是，下游CO₂转化的效率受捕集材料选择、其吸附容量、选择性和可再生的强烈影响，强调需要将捕集性能直接与转化结果联系起来的综合视角。

尽管取得了这些进展，CCU技术的大规模部署仍然有限。高资本和运营成本、捕集和转化过程的能量强度、催化剂耐久性挑战以及对低碳氢供应的依赖限制了广泛商业化。其他障碍包括碎片化的监管框架、CO₂衍生产品的市场激励不足以及生命周期环境性能的不确定性。此外，虽然对CO₂捕集或利用的个别方面进行了广泛研究，但系统地将捕集性能与下游转化效率和整体系统级技术经济可行性联系起来的综合评估仍然稀缺。这种碎片化阻碍了能够实现工业规模有意义减排的优化捕集-转化配置的识别。

鉴于这些挑战和机遇，迫切需要对CO₂捕集和利用技术进行全面综合的评估。此类评估对于识别可规模化、成本效益高且针对特定行业的解决方案至关重要，这些解决方案可部署在多样化的工业环境中，同时与净零排放目标保持一致。整体视角对于阐明材料创新、催化性能、过程集成、能源供应和政策驱动因素之间的相互作用也是必要的，确保CCU从孤立的实验室和试点规模示范发展为成熟、商业可行的减缓策略。在本综述中，研究人员对CO₂捕集材料和技术的近期发展以及最先进的利用路线进行了多学科综合，包括甲烷干重整、CO₂辅助脱氢和CO₂加氢制燃料和化学品。以综合方式批判性审视了科学、技术和经济挑战，使用技术经济评估（TEA）将性能提升置于现实部署场景中。最后，提出了未来研究方向，以指导可扩展、成本效益高且与气候相关的CCU系统的开发，能够支持可持续工业转型和净零排放目标。通过强调材料设计、捕集性能、催化转化和过程集成之间的相互依赖性，本综述为指导实用且商业可行的CCU系统的开发提供了统一框架。

**2. CO₂捕集**

鉴于CO₂分离在实现深度脱碳中的关键作用，全面了解可用的捕集路径和决定其性能的材料创新对于评估系统级减缓策略至关重要。有效的CO₂捕集支撑着发电、工业加工和新兴负排放技术中大规模减排的可行性，其中分离效率、能量需求和长期稳定性直接影响整体气候影响。捕集材料、过程设计和系统集成的进步扩大了可行捕集选项的范围，使得在集中点源和稀释大气流中均可部署。

**2.1 CO₂捕集技术**

二氧化碳捕集技术对于减缓气候变化至关重要，因为它们防止工业能源活动产生的CO₂进入大气。该领域研究尤为重要，因为碳捕集被认为是显著减少大型发电厂排放的唯一可行选项之一，到2050年有可能实现高达50%的减排。值得注意的是，如果不采用碳捕集与封存系统，降低全球排放的总体成本可能大幅上升，高达140%。存在多种针对点源和环境空气的CO₂捕集方法，主要策略包括直接空气捕集（DAC）、燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧。每种技术都针对特定的操作要求和应用场景。

**2.1.1 燃烧前碳捕集**

燃烧前碳捕集涉及在燃料燃烧前去除CO₂，被广泛认为是电力系统和氢基能源生产脱碳的有效途径。该过程始于化石燃料的气化或蒸汽重整，原料与空气、氧气或氧-蒸汽混合物反应生成主要含一氧化碳（CO）和氢气（H₂）的合成气。控制合成气形成的基本反应是部分氧化和蒸汽重整步骤。产生的合成气含有CO、H₂、微量甲烷和其他轻气体，然后被送入水煤气变换（WGS）反应器，CO与蒸汽反应产生额外H₂并将碳转化为CO₂。该反应步骤显著提高了CO₂含量，通常达到15%至50%的浓度。由于变换后的气体混合物保持高压且CO₂分数高于燃烧后烟气，CO₂分离在热力学上更有利。

水煤气变换步骤后，使用化学吸收、物理吸附或膜系统等技术将富含CO₂的混合物与氢气流分离。胺基化学溶剂因其在中等压力下对酸性气体的强亲和力而常用。物理溶剂遵循亨利定律，在高CO₂分压和低温下有效，但可能表现出CO₂/H₂选择性降低、腐蚀性或热不稳定性等限制。分离方法的选择取决于操作压力、合成气组成和过程集成策略。

分离的CO₂随后被压缩和运输用于封存或利用，而富含氢的气体用作清洁燃料。该配置允许H₂作为燃气轮机或氢燃料锅炉的主要能源载体。燃烧前捕集特别适用于整体煤气化联合循环（IGCC）系统。其相关性还扩展到蓝氢路径。与燃烧后方法相比，燃烧前捕集由于变换合成气中有利的压力水平和升高的CO₂浓度而实现更高效率。然而，其主要缺点是气化装置的高资本成本和集成所需的大量工厂改造，这使得改造现有燃煤电站困难。尽管有这些挑战，该技术仍有望用于大规模脱碳，因为它能够生产低碳电力和氢气。

**2.1.2 燃烧后碳捕集**

燃烧后碳捕集涉及使用物理或化学分离技术（如吸收、吸附、膜过滤或化学反应）从化石燃料燃烧后的烟气中提取CO₂。在该方法中，稀释的CO₂从烟气中捕集，燃煤电厂烟气通常含13-15% CO₂，天然气电厂为3-4%。捕集前，烟气经过预处理，包括脱硝、脱硫、除尘和冷却，以防止溶剂降解并确保高效运行。准备好的烟气随后在吸收器中与溶剂逆流接触，CO₂被吸收，而剩余气体经洗涤后排出。

化学吸收，特别是使用单乙醇胺（MEA），是燃烧后碳捕集中最广泛实施的商业方法。其他胺基溶剂如N-甲基二乙醇胺（MDEA）和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）也应用于专门情况。物理吸附方法，包括变温吸附、变压吸附、真空变压吸附和电变温吸附，越来越多地被探索，通常在混合系统中以提高效率。MEA最初于70多年前开发用于从天然气流中去除酸性气体，现已适用于烟气捕集，并加入抑制剂以减少腐蚀和溶剂降解。通常，溶剂浓度维持在20-30%重量比水中，以平衡捕集效率与操作安全和材料寿命。吸收后，通过加热从溶剂中再生CO₂，产生适合压缩和封存的浓缩CO₂流。由于烟气中CO₂浓度低且所需溶剂流量高，该再生过程能量密集，可降低发电厂的整体效率。此外，溶剂降解和烟气污染物的存在会使操作复杂化。

尽管存在这些挑战，燃烧后捕集提供了显著优势，特别是其无需重大修改即可改造现有发电厂的灵活性。它仍然是最成熟和最广泛实施的CO₂捕集技术。近期研究工作集中于开发先进溶剂和膜基分离技术，以减少能量损失并提高捕集效率。燃烧后碳捕集在近期脱碳策略中继续发挥关键作用，使现有化石燃料基础设施能够满足更严格的排放目标，同时支持向低碳能源系统的过渡。

**2.1.3 富氧燃烧碳捕集**

富氧燃烧碳捕集涉及在近乎纯氧而非空气中燃烧化石燃料，产生主要由CO₂和H₂O组成的无氮烟气。烟气中的水蒸气随后冷凝，产生高纯度CO₂流，同时最小化NO_x排放。该过程实现高达70 vol%（约700,000 ppm）的CO₂浓度，使下游分离比燃烧后方法更有效。该方法的关键组件是生产纯氧，通常通过能量密集的空气分离装置（如低温精馏、变压吸附（PSA）或膜技术）实现。虽然低温精馏目前是商业规模生产大量高纯度氧的唯一经证方法，但正在研究化学链和透氧膜等替代方法以降低能耗和提高成本效益。

富氧燃烧相对燃烧前和燃烧后方法具有多项优势。该方法相关的能量损失相对较低，约4%，而燃烧后捕集为8-12%，使其成为最节能的碳捕集路径之一。除了简化CO₂分离外，富氧燃烧减少了烟气体积和氮排放，同时可能提高锅炉效率。该方法灵活，可应用于新建和现有电厂，并与多种燃料兼容。燃烧后，烟气经过处理，水被冷凝去除，留下适合压缩、封存或利用的浓缩CO₂流。通过产生高纯度CO₂流，富氧燃烧最小化了对复杂分离技术的需求，促进了化石燃料发电的高效减排。然而，主要挑战仍然是氧气生产的成本和能量需求，强调将氧气生产与可再生能源整合并提高整体燃烧效率的持续研究的重要性。

**2.1.4 直接空气捕集（DAC）**

直接空气捕集是一种碳去除技术，旨在直接从环境空气中提取CO₂，针对点源和扩散排放源。DAC通常涉及三个阶段：接触、捕集和分离。在接触阶段，大型风扇将含CO₂的大气空气吸入系统。在捕集阶段，CO₂选择性地与固体吸附剂或液体溶剂结合。最后，在分离阶段，施加外部能量输入以从吸附剂或溶剂中释放浓缩CO₂，再生它们以供重复使用。基于固体吸附剂的DAC系统依赖化学吸附或物理吸附捕集CO₂，随后通过变温或变压释放。液体溶剂系统类似地操作，将CO₂吸收到液体介质中，然后汽提以进行封存或利用。当前DAC研究集中于开发低成本吸附剂、降低再生能量需求以及创建适合在不同地点部署的模块化单元。与可再生能源的整合也被提出以增强DAC操作的可持续性。

几个商业DAC计划证明了该技术的可行性。瑞士的Climeworks运营多个工厂，每年捕集数千吨CO₂，用于提高石油采收率（EOR）或矿化为碳酸盐。在加拿大，Carbon Engineering开发了基于液体溶剂的DAC系统，每年能够捕集高达一百万吨CO₂，部分转化为合成燃料，展示了闭环方法。尽管有这些进展，DAC面临显著挑战。环境空气中CO₂浓度低（约400 ppm）使得捕集比从浓缩烟气中捕集CO₂更能量密集和昂贵。长期封存和隔离仍不确定。短期内，CO₂利用为封存提供了实用替代方案，允许将捕集的CO₂转化为燃料或其他产品；然而，这并不构成永久去除，除非CO₂能够经济地封存或永久转化。

DAC补充了其他CO₂捕集技术，如燃烧前、燃烧后和富氧燃烧。每种技术都有独特的优势和限制，经济可行性取决于资本支出（CAPEX）和运营支出（OPEX）。选择最合适的CO₂捕集方法取决于排放流中的CO₂浓度、能源可用性和成本限制。混合系统结合多种方法，正在成为优化效率和成本效益的有前景解决方案。总之，当代CO₂捕集策略涵盖了广泛的操作条件和部署背景，反映了热力学效率、过程复杂性和可扩展性之间的内在权衡。捕集路径的比较评估强调，性能主要由CO₂浓度、压力和能量集成决定，而非捕集配置本身。一个统一见解是，捕集效率和成本日益由材料创新和过程集成主导，它们共同决定再生能量、选择性和长期操作稳定性。针对浓缩CO₂流的方法受益于有利的分离驱动力，而针对稀释源的方法优先考虑系统灵活性和覆盖范围，通常以更高的能量和经济成本为代价。这些对比强化了需要特定背景部署而非依赖单一主导技术的必要性。展望未来，捕集相关能量损失的有意义减少将取决于先进吸附剂、膜和混合分离结构的开发，这些结构能够实现强化的传质和更低的再生需求。CO₂捕集与低碳能源输入以及下游利用或封存路径的协调将最终定义其在可扩展、持久碳管理和长期气候减缓中的作用。

**2.2 CO₂捕集材料**

先进CO₂捕集材料的开发仍然是当代碳减缓研究的核心焦点。广泛地说，用于CO₂捕集的材料通过物理吸附、化学吸附或溶解机制操作，通常分类为液体吸收剂或固体吸附剂。每一类都表现出受材料化学、孔结构、操作温度、气体组成和再生能量影响的独特优势和限制。近期文献报道的进展反映了持续努力设计具有更高吸附容量、改善选择性、增强热和化学稳定性以及降低吸附剂再生能量需求的材料。

液体吸收剂仍然是技术最成熟的，特别是在燃烧后分离中，水性链烷醇胺如单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）已被广泛使用数十年。它们与CO₂的反应主要通过氨基甲酸盐或碳酸氢盐形成进行，实现快速吸收，但由于强胺-CO₂相互作用，在溶剂再生期间施加高能量损失。减轻降解和降低再生成本的努力导致空间位阻胺和氨基酸盐的发展，两者都表现出更快的解吸速率和改进的氧化稳定性。这些进展通过催化增强得到补充，其中金属氧化物或介孔材料如SBA-15促进两性离子形成和氨基甲酸盐分解，从而降低整体再生温度。无机吸收剂，包括氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钙，也通过形成稳定的碳酸盐物种参与CO₂捕集，并因其低成本和固有高容量而具有吸引力，尽管其腐蚀性和较高再生温度带来操作挑战。基于氨的洗涤也被探索用于燃烧前应用，高CO₂负载能力被氨逃逸等相关环境问题抵消。

除了传统溶剂，离子液体（ILs）已成为高度可调的吸收剂，具有可忽略的挥发性和优异的热稳定性。其CO₂相互作用可通过定制阳离子-阴离子组合进行工程设计，以促进物理溶解或化学结合，特别是在氨基功能化和氟化ILs中。一些ILs还与胺溶液协同作用，降低再生能量并改善长期溶剂稳定性。任务特异性离子液体（TSILs）通过结合CO₂捕集与催化转化提供额外优势，通常在温和条件下与Lewis酸如ZnCl₂或ZnBr₂配对转化为环状碳酸酯。聚合离子液体（PILs）将IL部分整合到固体聚合物基质中，表现出增强的机械稳定性、可调孔隙率和高选择性，使其成为膜基或混合捕集系统的有前景替代方案。纳米流体吸收剂通过将纳米颗粒如TiO₂或Al₂O₃分散在基础流体中进一步增强溶剂性能，从而改善热导率、界面面积和传质，共同增加CO₂吸收和吸收动力学。然而，在大规模工业操作中，物理溶剂如Selexol、Rectisol和Purisol继续主导燃烧前应用，因其商业成熟度和在高压下高CO₂溶解度。

与液体系统并行，固体吸附剂因其低再生能量需求和可调孔结构而获得显著 prominence。固体表面吸附通过物理吸附或化学吸附发生，物理吸附通常受弱范德华力控制，并强烈受孔径、比表面积和表面功能的影响。由于物理吸附是放热的，且在低温下可逆，具有高微孔率的吸附剂通常在变压吸附（PSA）和变温吸附（TSA）过程中表现出优异性能。

活性炭仍然是最广泛研究的固体吸附剂之一，因其高表面积、丰富微孔率、低成本和疏水特性，在潮湿烟气条件下提供优势。通过氮掺杂、胺浸渍或金属氧化物掺入进行化学改性增强了表面位点的碱性，并改善了CO₂容量和选择性。生物质衍生碳材料作为可持续替代品受到关注。石墨烯基吸附剂，包括氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO），因其二维形态、可及表面功能以及胺或杂原子掺杂潜力而增加了多功能性，显著增强了CO₂相互作用。GO-金属/金属氧化物复合材料抑制片层再堆叠，表现出增强的催化活性和增加的可及表面积。沸石，特别是具有明确微孔框架和高阳离子密度的沸石，对CO₂表现出强固有亲和力，由静电相互作用驱动，并表现出优异的CO₂/N₂选择性，非常适合燃烧后场景。金属有机框架（MOFs）代表下一代吸附剂中最有前景的类别之一，因其极高的表面积、有序孔网络和广泛功能化可能性。含有开放金属位点的MOFs如Mg-MOF-74，对CO₂表现出强结合相互作用，而胺功能化MOFs结合高容量与增强选择性和化学可调性。介孔二氧化硅材料如MCM-41和SBA-15在CO₂捕集中也发挥重要作用，特别是当用胺基改性时，促进强CO₂结合。除了金属有机框架、活性炭和沸石，多孔有机聚合物（POPs）已成为CO₂捕集的有前景材料类别，因其高表面积、可调孔隙率和结构多功能性。

总体而言，广泛的CO₂捕集材料可用性突出了框架结构、表面化学和操作条件在决定分离性能中的复杂相互作用。尽管胺基液体吸收剂因其技术成熟度在工业应用中仍占主导地位，新兴固体吸附剂，包括金属有机框架（MOFs）、沸石、多孔有机聚合物（POPs）、石墨烯基碳材料和功能化二氧化硅，为高效、低能量和可调CO₂捕集提供了引人注目的机会。特别是，POPs结合了结构稳健性、化学可定制性和有利的吸附选择性，使其对VSA和PSA等循环吸附过程具有吸引力。此外，在单一材料平台内整合CO₂捕集和催化转化代表了减少过程复杂性和成本的有前景策略，加速先进捕集技术向实际部署的过渡。

**3. CO₂利用**

在捕集和分离之后，CO₂作为反应性碳原料的策略性部署代表了碳管理框架的关键延伸。与面向封存的方法不同，CO₂利用旨在通过将捕集的CO₂整合到化学、燃料和材料价值链中来闭合碳循环，从而将原本惰性的排放流转化为功能性资源。CO₂利用的可行性不仅由反应热力学和动力学决定，还由催化剂设计、过程集成、氢可用性和生命周期碳平衡决定。因此，必须基于转化效率、产品价值、可扩展性及其提供净减排而非短期置换的能力来评估利用路径。本节考察CO₂利用的主要化学路线，重点强调重整反应、CO₂辅助脱氢过程以及实现燃料和平台化学品合成的加氢路径。

**3.1 CO₂重整**

二氧化碳重整是指一类通过催化转化轻烃（最常见的是甲烷）生产合成气的热化学过程，使用CO₂作为重整剂。在甲烷干重整（DRM）中，CO₂不仅作为碳源，还作为温和氧化剂参与负责碳去除和合成气形成的表面反应。DRM中的催化性能因此强烈受CO₂活化效率及其与烃衍生表面中间体相互作用的影响。DRM所需的高操作温度直接与CO₂和CH₄活化的吸热性质相关；然而，能够在金属-载体界面位点促进CO₂解离的催化剂表现出增强的合成气产率和改善的抗碳沉积性。该技术非常适合CO₂丰富的天然气、加工厂废气和生物来源的天然气。CO₂重整利用的主要路线包括：甲烷干重整、甲烷双重整和甲烷富氧干重整。

**3.1.1 甲烷干重整**

DRM确实是有前景的路线，其路径涉及利用两种温室气体（CO₂和CH₄）生产合成气。在DRM中，催化性能受CH₄活化、CO₂解离和表面碳物种连续去除之间的平衡控制。促进高效CO₂活化的催化剂提供反应性氧物种，氧化碳中间体，从而增强合成气产率同时抑制焦炭形成。DRM过度吸热，因此需要大量能量供应，并且需要高效稳健的催化剂配置以实现高反应物转化率和产物选择性。这是阻碍过程经济可行性和环境可持续性的主要瓶颈。

CO₂和CH₄都相对化学稳定和惰性，需要高温分别活化。CO₂活化以依赖催化剂配置的路径发生。CO₂的C=O键能（750 kJ mol^?1）超过甲烷。然而，CO₂由于其酸性而更容易活化。这导致在碱性催化剂上快速吸附和随后活化。CO₂活化过程通过氢自由基诱导活化或直接脱氢活化发生。由于过程的高温要求，产物选择性偏离化学计量的CO/H₂比（1:1）。这归因于与主DRM反应同时发生的竞争性副反应的存在。这些副反应发生的程度直接影响H₂/CO比、催化剂稳定性和长期活性，使得热力学和机理理解对催化剂设计至关重要。主要的副反应包括：逆水煤气变换反应（RWGS）、甲烷裂解、Boudouard反应、CO₂加氢和CO加氢。

近年来，对DRM反应的热力学行为研究力度加大。作为碳中性和策略，基于热力学计算研究了DRM反应机理以生产富氢合成气。据报道，在温度827°C、压力1.0 atm和CH₄/CO₂比为1.25时产生高品质合成气。此外，进料中CO₂量的增加减少高温下的焦炭沉积。在较低反应温度下情况相反。研究了不同碳同素异形体对氢产率的作用。根据使用吉布斯自由能最小化的热力学研究，H₂产率最受多壁碳纳米管形成的影响，其次是单壁碳纳米管、丝状碳和无定形碳。然而，所有碳结构在900°C以上均被抑制，并伴随最高H₂产率。热力学分析还揭示RWGS反应在625°C以上与DRM相当有利。这因此导致CO₂转化增加和H₂产率下降，也导致更低H₂/CO比。这些热力学见解解释了实验观察到的在高温和富CO₂进料条件下氢产率改善和焦炭抑制。

开发廉价、可持续且耐用的催化剂仍然是影响DRM扩展到工业和商业水平的长期问题。稀缺且昂贵的贵金属催化剂与活性差且稳定性差的廉价非贵金属催化剂之间的权衡仍然是巨大挑战。镍基催化剂是实现目标的可行的替代方案。它们在DRM中的有效性源于强CH₄活化，而持续改进集中于增强CO₂活化并通过改善金属-载体相互作用减轻碳沉积和催化剂烧结。催化剂在DRM反应中的作用至关重要，因为它通过降低活化络合物和反应物转化的能量需求来影响反应。它们有助于定制反应选择性以有利于所需产物的形成。催化剂还抑制涉及碳形成和RWGS的副反应发生，导致DRM过程效率提高。

过去十年，该过程工业规模化的路线图取得了显著成功。新先进材料如MXenes、羟基磷灰石、烧绿石、气凝胶、金属有机框架、钙钛矿及其复合材料被发现具有高度适合太阳能/光热和非均相催化应用的可调性质。具有自动再生性能的稳健催化剂已从具有储氧能力的材料中开发出来，以促进长期稳定性。一种新颖的无溶剂方法制备了Ni掺入的单相多金属氧化物纳米片，在850°C表现出优异稳定性。

**3.1.2 甲烷双重整**

通过DRM、甲烷蒸汽重整（SRM）、自热重整（ATR）和甲烷部分氧化（POM）生产合成气的传统方法与催化剂表面过度碳形成和沉积相关，这对工业过程效率和规模经济不利。甲烷双重整（BRM），也称为甲烷联合蒸汽和干重整（CSDRM），是一种替代技术，利用三种温室潜力气体（CH₄、H₂O蒸汽和CO₂）以3:2:1的比例生产高质量合成气。该路线相对DRM、SRM、ATR和POM提供了比较优势，因为它可以生产具有灵活H₂/CO比的合成气，通过蒸汽和CO₂气化最小化催化剂上的碳沉积，比DRM更高的H₂/CO比以及在更低温度下更高的反应物转化率。BRM是改变合成气中H₂/CO比从2.0到其他水平的有效途径，通过改变进料中的蒸汽/CO₂比。它也是生物气重整最合适的，因为标准生物气含有30-40% CO₂、50-65% CH₄和约10%水蒸气。BRM也是吸热的，就像DRM反应一样，但反应焓低于DRM，并产生最适合甲醇、F-T和二甲基醚合成的合成气。与DRM相比，甲烷双重整引入蒸汽作为额外反应物，这改变了反应热力学和表面化学，导致改善的H₂/CO可调性和减少的碳沉积。该过程的反应机理表明，其效率显著取决于活性位点与载体结构之间相互作用的性质。这由四个关键步骤控制，从CH₄在活性位点上活化、吸附CH₄脱氢、CO₂和H₂O分解形成中间物种，以及最后从中间物种形成产物。作为确保BRM快速成熟为可行和可持续合成气生产路线的努力，大量关注已集中在BRM反应优化、催化剂设计和开发以及该过程与其他技术的集成上。多项研究表明，贵金属催化剂在活性、稳定性和选择性方面表现出BRM最佳性能。然而，可用性和成本相关问题阻碍了其大规模商业应用的潜力。在过去十年中，来自d区（过渡）金属的催化剂已被确定为实际可行且经济的替代品。最广泛接受的过渡系列催化剂是镍基催化剂，其改性或未改性配置，归因于其明显的比较优势。与选择镍催化剂相关的主要缺点是焦炭（碳）沉积和Ni微晶烧结，导致催化剂快速失活。催化剂载体和促进剂已被引入以克服或最小化这些缺点的发生和后果。具有碱性性质的催化剂载体和促进剂如La₂O₃、CaO、CeO₂已被发现通过增强催化剂表面CO₂吸附潜力并调节碳积累来改善催化活性。氧化物如MnO₂、CeO₂、ZrO₂、TiO₂因其高储氧能力（OSC）和氧迁移率而被发现是有效的载体或促进剂。氧的存在和迁移对于最小化碳沉积和因此改善催化剂稳定性至关重要。CO₂和H₂O的同时存在通过组合CO₂和蒸汽气化途径增强碳去除，这解释了在BRM条件下报告的催化剂稳定性改善。

**3.1.3 甲烷富氧CO₂重整**

甲烷富氧CO₂重整（OCRM）通常是一种衍生技术，涉及DRM和POM反应的整合，以努力确保过程的高效热或能量管理。该过程的主要优势是DRM反应的热能需求由POM的放热能补偿。OCRM中改善的热平衡直接转化为增强的催化剂稳定性和受控的产物选择性，因为放热POM反应为吸热DRM步骤提供热量，同时限制热点形成。此外，由于POM而存在于系统中的氧抑制碳沉积，而POM期间催化剂表面热点形成可因DRM导致的热调制而最小化。这确保了载体形态和活性位点微晶尺寸的稳定性。OCRM确实是生产适合气转液（GTL）技术的H₂/CO比合成气的有前景方法。它也在低于DRM的反应温度下发生，利用化学计量比的氧和CO₂。在集成重整过程方面取得了巨大进展，以最小化结焦和烧结，并通过调节反应物组成控制产物选择性。过渡金属如Ni和Co负载在氧化物如SiO₂、CeO₂、Al₂O₃、MgO和ZrO₂上的活性位点已被广泛用于OCRM过程的催化剂开发，以及贵金属催化剂如Rh、Ru、Pt和Ir。Ru和Rh基催化剂在反应物转化和长期运行稳定性方面产生最佳性能。

**3.2 CO₂辅助烷烃脱氢制烯烃**

烷烃脱氢生产烯烃是烯烃生产的有吸引力的方法，因其相对较低的反应温度、更高的烯烃选择性和原子利用率而受到广泛关注，与常规蒸汽裂解（SC）或流化催化裂化（FCC）技术相比。然而，无氧化剂存在的直接催化脱氢的主要缺点是催化剂快速失活、热力学阻碍、反应物转化率低、选择性差和高反应温度，使其成为过于昂贵的过程。烷烃氧化脱氢（ODHA）涉及引入氧化剂如O₂、N₂O和CO₂作为脱氢反应的共进料。使用O₂作为氧化剂的ODHA在低温下可行，从而显著节省能量成本。与使用O₂相关的低烯烃选择性问题至关重要，因为烷烃和烯烃的深度氧化产生焦油和CO₂。类似地，使用CO₂作为氧化剂的ODHA反应（CO₂-ODHA）已被发现也影响反应路径，使得CO₂中的氧原子与从烷烃释放的氢原子反应，在较低的吉布斯能变化（?G）下产生水。其结果是脱氢反应可以在较低温度下进行。许多发现集中在CO₂通过RWGS反应对ODHA的促进作用、抑制碳形成、提供氧物种补充氧空位以及控制亲电氧物种的出现。

众多材料已显示出作为CO₂-ODHA催化剂开发中载体结构的巨大潜力。这些包括金属和非金属氧化物如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和无机材料如沸石、碳化物和氮化物。催化剂载体体系已被发现显著参与ODHA反应，涉及易氧迁移、活性位点分散、酸位生成、CO₂