纳米结构非晶态中熵NiCoFeMo磷化物：用于高效且耐用的氧析出过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：Nanostructured amorphous medium-entropy NiCoFeMo phosphide for highly efficient and durable oxygen evolution

制备了非贵金属的NiCoFeMo中熵无定形磷化物电极，具有低过电位（248 mV@10 mA/cm2）和高稳定性（100 h@100 mA/cm2）。其高能无定形结构、熵效应及高价Mo态促进活性位点暴露和催化性能提升，为设计高效稳定的析氧反应催化剂提供了新策略。

　　

周晨宇|王东鹏|杨兆佳|董珍珍|徐龙|陈超|董洪洲|李伟丽|王旭欣

江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江，212003，江苏，中国

摘要

开发出成本低廉、高效且稳定的电催化剂用于氧演化反应，在可再生能源技术中是一个重要的挑战。本文采用化学还原和磷化处理相结合的简便方法，制备了一系列不含贵金属的非晶态中等熵NiCoFeMo磷化物氧演化反应电极。这种非晶态中等熵NiCoFeMo磷化物在电流密度为10 mA cm^?2时表现出超低的过电位（248 mV），并在1 M KOH溶液中具有41 mV·dec^?1的适中Tafel斜率。该电极在电流密度为100 mA cm^?2

引言

氢作为一种清洁能源，因其丰富的储量、高能量密度和热值而被视为解决全球能源短缺问题的有希望的方案[1,2]。水电解被认为是生产氢气的可持续、经济且环保的方法。然而，该过程通常需要较高的电压来促进动力学缓慢的阳极氧演化反应和阴极氢演化反应[[3], [4], [5]]。加快反应速率和降低过电位至关重要，因此高活性和稳定的电催化剂在此方面至关重要[4,5]。传统的贵金属催化剂（包括Ir-/Ru基催化剂）在水电解反应中表现出显著的催化效果[6,7]。然而，这些催化剂的高成本和不足的耐用性仍然是主要挑战[3,4]。因此，电解氢技术中的核心挑战在于用地球丰富的、非贵金属的替代品来取代它们，这些替代品应同时具备优异的内在活性和长期稳定性[5,8,9]。

非晶合金，也称为金属玻璃，是一类不同于传统晶体材料的有序周期性原子结构的金属材料，其特征是“长程无序”的原子排列[10]。它们独特的无序原子结构使材料处于亚稳态，从而在机械强度、软磁行为和耐腐蚀性等领域表现出更好的性能[4,[11], [12], [13], [14]]。此外，非晶合金由于具有较高的结构和化学均匀性，在催化领域也展现了显著的催化效果[4,[15], [16], [17]]。已经研究了几种制备非晶电催化剂的方法，包括快速固化[18,19]、化学/电化学脱合金[12,13,20]和磁控溅射[21]。例如，一种Ni_59.4Nb_39.6Ir_0.5Pt_0.5非晶带状材料具有蜂窝状纳米多孔表面，在1 M KOH电解质中仅需223 mV的过电位即可实现10 mA cm^?2的电流密度。这种独特的非晶结构通过贵金属在表面的迁移和富集形成，提供了大量活性位点以加速电催化反应[20]。值得注意的是，独立的Fe₃₀Ni₅₀P₂₀在电流密度为10 mA cm^?2?1

高熵合金和中等熵合金通常由三种或更多元素组成，这些元素的原子比例大致相等，这是最近提出的[25,26]。在高熵效应、晶格畸变、扩散缓慢和“协同效应”四个核心因素的影响下，中等熵合金比传统金属具有更优异的性能[27]。近年来，由于可调的成分和独特的物理化学性质，高熵合金和中等熵合金已成为有前景的电催化剂材料[25,[28], [29], [30], [31], [32]]。例如，通过精确调节电子传输路径，设计了一种NiFeCoCrW高熵合金催化剂，使其在电流密度为10 mA cm^{?2₄3?阴离子被证明可以提高CoNiFe中等熵合金在氧演化反应中的催化性能。此外，它们还能阻止Cl?与活性位点的接触，从而提高电极的稳定性[34]。因此，这些结果表明中等熵材料提供了更强的催化活性和更多的催化位点[14,25,33,35,36]。}

考虑到无序非晶结构和中等熵合金的熵效应的优势，一个有趣的问题是：如果我们将这两种独特的结构结合起来，会对氧演化反应性能产生什么影响？在本研究中，通过简便的化学还原方法制备了一系列非晶态中等熵NiCoFeMo磷化物，并进行了磷化处理。研究重点关注了样品在不同还原时间下的氧演化性能。结果表明，还原时间为100分钟的非晶态中等熵NiCoFeMo磷化物表现出最低的过电位、有利的Tafel斜率和优异的稳定性。非晶态中等熵合金材料的独特无序原子配置暴露了更多的催化活性位点，这有利于提高催化活性。此外，高价态Mo的引入也能增强氧演化反应的动力学。这些发现为设计结构简单但性能优异的非晶态中等熵材料提供了一种新方法，有望显著提高氧演化反应的活性和稳定性。

化学物质和材料

金属盐（包括Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、NaH₂PO₂、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和KOH）由上海泰坦科技有限公司提供。Ni(NO₃)₂·6H₂O、硼氢化钠（NaBH₄）和RuO₂由国药集团提供。无水乙醇由强生功能化学公司提供。Nafion（5 wt%）由Chemetall公司提供。TGPH060H亲水碳纸由Materials Hub of the Materials公司供应。

非晶态中等熵NiCoFeMo磷化物的微观结构表征

为了表征制备样品的晶体结构，进行了X射线衍射分析。图1中的XRD图谱显示，所有样品均未出现明显的晶体衍射峰，仅在20°-30°范围内观察到一个非常宽的衍射峰，这是非晶结构的特征[37]。此外，所有样品的X射线衍射图谱还表明，还原时间的长度对结果影响可以忽略不计。

结论

通过结合化学还原和磷化的简单方法，成功制备出了不含贵金属的非晶态中等熵NiCoFeMo磷化物。研究表明，高能量的非晶结构和丰富的结构缺陷，加上中等熵效应，使得非晶态中等熵NiCoFeMo磷化物在氧演化反应中表现出优异的性能。其中，还原时间为100分钟的样品

CRediT作者贡献声明

周晨宇：方法论、实验设计、数据管理。 王东鹏：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、指导、方法论、实验设计、概念构思。 杨兆佳：方法论、数据管理。 董珍珍：方法论、实验设计。 徐龙：方法论、实验设计。 陈超：结果验证、实验设计。 董洪洲：结果验证、实验设计。 李伟丽：结果验证、实验设计。 王旭欣：实验设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52401212、51901086）和江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX24-2537）的支持。