对水泥浆在加速浸出条件下的降解进行综合研究：通过实验和模拟方法，从纳米结构层面到微观行为层面获得深度见解

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Comprehensive study of cement paste degradation under accelerated leaching: Insights from nanostructure to microscopic behavior via experimental and simulation approaches

　　马跃峰|迪德里克·雅克|金明|丁帅|刘子豪|刘三恒|张健|关庆峰|曾浩宇|赵海涛|李文伟|刘家平|奥兹莱姆·锡泽
重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045，中国

摘要
本研究采用多尺度实验和数值模拟相结合的方法，系统地研究了水泥浆在加速浸出条件下的降解过程，旨在将纳米尺度上的结构变化与宏观性能下降联系起来。水泥浆样品在5 M NH4Cl溶液（pH ≈ 4.5）中分别浸泡7天、14天、28天和56天。研究结果表明，水泥水化产物的抗浸出能力存在等级差异：水滑石 > C-(A)-S-H > 氢柘榴石 > 水铝石 > 普通石灰石；而熟料相（C3S、C2S）比C-(A)-S-H更容易脱钙。综合分析阐明了铝从C-(A)-S-H迁移到Al-Si凝胶的机制，强调了含铝基团的优先转化以及铝主要以四面体配位（Al4）形式稳定的现象。孔结构分析显示，初期浸出主要导致大孔（200–1000 nm）扩大，这是由于普通石灰石的溶解；随后阶段则主要由于C-(A)-S-H的脱钙而增加了凝胶孔隙（约10 nm）。分子模拟进一步表明，纳米尺度上的力学性能恶化主要是由堆积密度的降低引起的，而不是Ca/Si比的减少。此外，孔隙连通性的增加显著提高了浸出过程中的渗透性。这项研究提供了综合的多尺度见解，有助于深入理解水泥浆在浸出条件下的耐久性。

引言
水泥材料中的孔隙溶液通常具有高碱性。当暴露在pH值较低的液相环境中时，热力学平衡被打破，导致水化产物发生溶解和浸出。[1],[2],[3],[4]。与氯化物或硫酸盐侵蚀以及冻融循环等侵蚀过程不同，浸出过程发生得相对较慢。然而，长时间的浸出仍可能对水泥材料造成严重损害，对核废料储存库、海洋结构和水利工程项目等关键基础设施构成耐久性风险[5],[6],[7]。许多研究在多个尺度上系统地研究了基于波特兰水泥的材料（包括混凝土、水泥浆和合成凝胶，如C-S-H、C-(A)-S-H、N-(A)-S-H）的浸出行为，使用去离子水和NH4NO3、NH4Cl、HNO3等加速介质[3],[8],[9],[10],[11],[12]。这些研究主要关注水化产物的溶解、微观结构的变化、传输特性的演变以及力学性能的降解。

通常，水泥基材料的浸出过程分为四个阶段：(1) 钾金属阳离子的溶解降低了孔隙溶液的pH值，但水化产物没有显著溶解[1],[4],[13],[14]；(2) 普通石灰石的溶解显著增加了约1μm大小的大孔数量，并降低了水泥材料的力学性能[10],[15],[16],[17]；(3) C-(A)-S-H结构的脱钙导致聚合物化增加和脱钙收缩，进一步降低了水泥材料的力学性能；同时在这个阶段AFt和AFm发生分解[2],[3],[9],[18],[19]；(4) 严重脱钙的C-(A)-S-H（Ca/Si ≤ 0.7）转化为Al-Si凝胶，其形态从层状和薄膜状变为絮状。这使得水泥材料变得非常脆弱，失去了大部分力学性能[7],[20],[21],[22]。此外，一系列数值模拟为不同尺度下水泥材料的溶解机制和行为预测提供了重要见解。例如，水化阶段演变的热力学建模[1],[15],[23]，微观结构演变的反应传输建模[24]，以及C-S-H降解的分子动力学模拟[21],[25]。

先前的研究为从化学、微观结构、传输和力学角度理解水泥材料的浸出诱导降解奠定了坚实基础[11],[26],[27],[28]。补充的孔结构研究描述了浸出过程中多模态孔隙系统的发展；通过汞侵入孔隙测量法和氮吸附/脱附技术结合微观结构分析，他们报告了特征孔径的变化和连通孔隙率的增加[29],[30]。以传输为导向的研究将这些微观结构变化与可测量的渗透率/扩散性增加联系起来，并利用建模工具解释了浸出过程中的传输演变[1],[15],[23],[24]。同时，包括基于纳米压痕的相统计在内的微观力学研究提供了水泥浆基质硬度恶化的定量证据及其空间异质性[31],[32]。然而，仍存在一些知识空白：(1) 系统评估不同水泥水化相在浸出过程中的相对稳定性；(2) 阐明水泥材料中C-(A)-S-H在浸出过程中的化学结构变化；(3) 明确矿物相转变、孔结构演变及其对力学和传输性能影响的相互作用。为了填补这些空白，本研究通过整合实验和模拟方法系统研究了水泥浆在加速浸出条件下的降解行为。我们跟踪了化学成分、矿物相、分子结构、孔结构及相关力学和传输性能的变化。为了确保均匀的化学暴露并保护细小特征，使用了厚度约为3 mm的水泥浆片进行实验。这种薄厚度减少了扩散梯度，并避免了切割造成的伪影。此外，考虑到硝酸铵（NH4NO3）常用于加速浸出但存在安全隐患且在许多国家受到严格监管，本研究选择了NH4Cl作为更安全且同样有效的替代品。研究表明，NH4Cl通过类似于NH4NO3的机制诱导水泥浆的浸出[6],[9],[20],[21],[26],[28],[33],[34],[35]。NH4Cl与Ca(OH)2和C-S-H的主要反应见方程式(1)、(2)[3],[26],[36]。这些反应与NH4NO3类似，NH4Cl与普通石灰石和C-S-H反应，从这些相中溶解钙并产生NH3·H2O，从而加速脱钙。此外，由于大量的钙溶解形成了低pH值的钙贫环境，NH4Cl引入的氯离子不会导致有害的氯化物结合（即不会形成弗里德尔盐），这一点已通过先前的研究得到证实[6],[26],[28],[33],[34],[35]。

在不同持续时间下的加速浸出之后，使用X射线粉末衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、热重分析（TGA）、背散射电子显微镜（BSEM）和热力学模拟系统研究了矿物相的演变。通过29Si核磁共振（29Si NMR）、27Al核磁共振（27Al NMR）和X射线光电子能谱（XPS）分析了水化产物的化学结构变化。微观结构和微观力学性能通过汞侵入孔隙测量法（MIP）、氮吸附/脱附（NAD）、维氏硬度、纳米压痕和分子动力学模拟（MDS）进行了表征。传输性能通过X射线计算机断层扫描（X-ray CT）结合渗透模拟进行了评估。这些多尺度数据服务于四个目的：首先，对浸出过程中水化相的相对稳定性进行排序；其次，揭示C-(A)-S-H的分子变化，重点是铝的迁移及其在Al-Si凝胶中的稳定；第三，区分纳米尺度堆积密度损失与整体Ca/Si变化对力学响应的影响；第四，解释孔隙连通性的增加如何控制长期浸出过程中的传输。总的来说，这些见解将为设计具有更好抗浸出性能的水泥基材料以及建立更可靠的耐久性预测模型提供重要的科学基础。

本研究的创新之处在于将热力学建模、基于光谱的凝胶结构分析、孔隙连通性表征和微观-纳米力学评估整合到一个连贯的框架中，适用于加速浸出条件下的水泥浆。这实现了从相溶解和Al-Si凝胶演变到多模态孔隙发展、渗透率增加和微观力学降解的直接跨尺度关联。

材料与实验程序
本研究使用的是P.I. 42.5普通波特兰水泥；其化学成分列于表1中。水泥化学组成主要由主要熟料相关氧化物（即CaO和SiO2）主导，其次是Al2O3和Fe2O3，以及少量的SO3、MgO和K2O。值得注意的是，XRF检测未发现Na2O（低于检测/定量限），表明这种水泥的钠含量较低。从力学角度来看，碱主要影响早期水化动力学。

矿物相的定量分析
从XRD Rietveld分析获得的浸出过程中水泥浆样品的定量结果总结在表2中，相应的XRD图谱见补充材料的图S2。浸出前，除了未水化的C3S、C2S和C4AF相外，主要的水化产物为普通石灰石、水铝石、水滑石和非晶相。未浸出样品中检测到少量水铝石可能与饱和的Ca(OH)2有关。

结论
本研究将厚度为3 mm的水泥浆片暴露在5 M NH4Cl中加速浸出。实验和模拟用于跟踪矿物相、元素组成、化学结构、孔结构、微观力学和传输性能的变化。主要结论如下：
(1) 水泥水化相在浸出过程中完全溶解的抵抗力排序为：水滑石 > C-(A)-S-H > 水铝石 > 水铝石 > 普通石灰石。熟料相C3S...

作者贡献声明
刘三恒：撰写——审稿与编辑、软件；丁帅：软件、数据管理；关庆峰：数据管理；张健：方法论、数据管理；迪德里克·雅克：撰写——审稿与编辑、监督、软件、概念化；马跃峰：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理；丁帅：数据管理；金明：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金申请；...

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
作者感谢国家自然科学基金（52379118）、广西科学技术计划（Guike AA23062034）、中国三峡集团研究项目资金（202203397）、江苏省自然科学基金（编号BK20241343）、中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（编号GZB20240150）以及淮河入海水质与安全保障关键技术研究的支持。