利用连续气溶胶技术快速一步合成碳硅复合材料

《CARBON》：Rapid and Single-Step Synthesis of Carbon-Silicon Composites Using a Continuous Aerosol Approach

　　王波|刘玉萍|贾国志
天津城建大学理学院，中国天津300384

摘要
在全球能源结构转型以及电子设备向更高计算能力和更高集成度发展的背景下，迫切需要具有优异导热性和散热性能的先进封装材料。本文提出了一种基于焦耳热诱导的瞬态反应的一步合成方法，用于制备碳化硅-石墨烯纳米片（SiC/GNS）复合材料，该方法能够实现高结晶度和高产率。通过使用硅烷偶联剂KH550进行表面修饰后，SiC/GNS表面的官能团能够与基体中的环氧基团形成共价键。这种双重界面相互作用不仅抑制了纳米填料的聚集，还建立了有效的声子传输路径，显著降低了界面热阻，从而提高了复合材料的整体导热性。石墨烯纳米片增强了平面内的热传导，并连接了相邻的石墨烯层，而碳化硅颗粒促进了垂直于平面的热扩散，共同形成了一个相互连接的三维热网络。添加了30wt% KH550功能化SiC/GNS的环氧树脂复合材料的导热性达到了2.85 W·m-1·K-1，比原始环氧树脂高出约16倍，显示出显著的热散射能力提升。进一步的热传输机制研究表明，连续的SiC/GNS网络有效延长了声子的平均自由路径，而界面共价键合显著抑制了界面处的非弹性声子散射。这些协同效应共同促进了热散射效率的提高。

引言
在全球向绿色和低碳系统转型的背景下，以及电子设备向更高计算能力和更高集成度发展的过程中，电子系统的热管理需求显著增加[1][2]。因此，高效的热管理已成为限制高性能电子设备稳定性、可靠性和使用寿命的关键瓶颈[3]。环氧树脂（EP）因其优异的电绝缘性能、良好的机械性能和成熟的工艺兼容性而被广泛用作电子封装和热界面材料[4]。然而，其固有的低导热性（约0.17 W·m-1·K-1）使其无法满足高功率应用的严格要求，从而限制了其在先进热管理中的应用[5][6]。提高环氧树脂导热性的主要方法是加入高导热性的填料以建立连续且有效的声子传输网络。这些填料主要分为零维纳米颗粒和二维纳米片[7][8]。虽然零维纳米颗粒（如纳米碳化硅、氮化铝）具有较好的分散性，但其较大的比表面积会导致大量的填料-基体界面，从而产生大量的声子散射[9]。此外，在低填料负载下，孤立的颗粒无法形成渗透性的热传导路径，导致热性能提升有限。相比之下，二维纳米片（如石墨烯、氮化硼）具有极高的平面内导热性[10]，但它们容易在聚合物基体内重新堆叠和聚集，阻碍了其优异的平面内热性能在复合材料中的有效转化[11]。此外，纳米片与聚合物基体之间的界面兼容性和声子失配也会产生显著的热阻[12]。结合零维和二维组分的混合填料系统被认为是一种非常有前景的策略，因为它在几何形状和声子传输特性方面具有协同优势。在这种配置中，二维纳米片作为高效的热传导通道，在复合材料内部形成长距离的声子传输网络[13]；零维纳米颗粒作为桥接元素，防止二维片层重新堆叠，保持其高表面积和热传导路径，同时填充片层间的间隙，增加三维热接触点。这种多尺度混合结构有助于形成渗透性的热网络，降低整体热阻，并在相对较低的填料浓度下显著提高导热性[14]。

碳化硅（SiC）因其高内在导热性（约490 W·m-1·K-1）、优异的热稳定性和化学惰性而被视为理想的增强填料[15]。传统的SiC合成方法（如高温碳热还原和化学气相沉积）通常能耗较高，需要超过1600°C的反应温度，且产物往往具有不均匀的粒径分布和可变结晶度[16]。当SiC掺入环氧基体时，其高表面能会导致严重的聚集和分散不良，导致局部热量积聚[17]。此外，界面能量失配和与聚合物基体的兼容性不足会导致界面处的高声子散射，严重影响整体热传输效率[18]。表面接枝修饰是一种有效的方法，可以改善无机纳米材料在有机基体中的均匀分散[19]。硅烷偶联剂（如3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）因其双功能结构而被广泛用于修饰SiC表面。水解后的硅醇基团可以通过缩合反应与SiC表面的羟基形成强Si-O-Si共价键，而末端氨基基团可以与环氧基团发生开环反应或形成氢键[20]。这种化学键合和物理相互作用的双重机制不仅减少了填料聚集，还建立了填料与基体之间的有效声子传输路径，从而降低了界面热阻，并协同提高了复合材料的导热性[21]。开发低能耗、快速加工、可扩展且具有集成表面功能化的绿色SiC合成技术，以优化界面热传输，仍然是推进基于环氧树脂的高功率热管理复合材料的关键挑战[22]。近年来，焦耳热技术因其超快的加热速率（10^3-10^4 °C·s^-1）、精确的温度控制和高能量效率而受到广泛关注。通过利用脉冲电流和等离子体效应，焦耳热可以在几秒钟内合成均匀分布的纳米碳化硅[23][24]。例如，Xu等人利用焦耳热快速粘合了铝箔和碳化硅[25]；Wang等人使用石英砂作为碳源，通过火花等离子体辅助焦耳热合成了高结晶度的β-SiC粉末[17]；Wang等人通过固体碳源化学气相沉积（SCS-CVD）在粘胶基碳纤维（VBCF）表面原位生长碳纳米管，制备了VBCF/CNT复合材料，该复合材料在3V的低驱动电压下5秒内实现了205.7 °C的快速升温，并具有高效的电磁波吸收[2]。然而，目前关于SiC的焦耳热合成研究主要依赖于高纯度前驱体系统（如SiO2和高纯度碳粉），对低成本、含杂质的工业硅粉和石墨基系统的探索有限[26][27]。值得注意的是，工业硅粉是光伏和半导体行业的副产品，年产量超过数百万吨，其在高价值利用方面存在重大挑战。石墨作为一种丰富、高导电性和热稳定的碳源，与碳粉结合后为低能耗SiC合成提供了可行的、可扩展的途径。光热转换性能引起了越来越多的研究兴趣，特别是在协同光热散热和太阳能转换应用方面。高效的光热材料能够将吸收的光能转化为热能，为积极的热管理提供了巨大潜力[28]。为了实现热传输和光热转换的协同增强，复合材料必须同时具备高导热性以实现高效的热传递和强宽带光吸收以及快速的热释放[29]。因此，合理设计导热网络并结合光热响应特性的优化对于推进下一代复合热管理材料至关重要[30]。

基于此，本研究使用工业硅粉和石墨作为原料，通过焦耳热瞬态合成技术，在10秒内合成了纳米级碳化硅SiC颗粒和石墨烯纳米片GNS复合材料。所得复合材料结合了零维SiC纳米颗粒（易于分散并建立多个界面接触点）和二维GNS（具有高导热性和形成连续热传导网络的倾向）的双重优势，共同解决了与一维填料相关的固有局限性。随后使用KH550进行表面接枝修饰，在SiC/GNS表面建立了稳定的Si-O-Si共价键合层，有效钝化了表面活性位点，并将氨基功能化的有机链引入无机框架中。这种功能化显著提高了填料在环氧树脂EP基体中的分散性和界面兼容性。系统研究了填料含量对SiC/GNS@KH550/EP复合材料导热性和光热转换性能的影响，以及其背后的协同增强机制。

材料
石墨（320目）购自深圳汉辉石墨有限公司；工业废硅粉来自青河县恩益金属材料有限公司；KH550（3-氨基丙基三乙氧基硅烷，C9H23NO3Si，纯度98%）购自上海麦克林生化科技有限公司；E51双酚A环氧树脂（粘度：11,000-14,000 mPa·s）及其相应的固化剂（按1:1的质量比使用，粘度：2,000-3,000 mPa·s）由南昌晨芳粘合剂公司提供。

焦耳热辅助合成SiC/GNS
焦耳热合成是一种非平衡材料制备技术，利用电流通过导电介质时产生的瞬时电阻热来驱动固态反应[20][31]。其基本原理是通过快速能量输入克服传统反应的动能障碍，从而实现碳化硅-石墨烯纳米片SiC/GNS复合材料的高效合成。图1a展示了球磨过程。

结论
针对高功率电子系统和热管理系统中对高效热传输的迫切需求，本研究系统地研究了利用瞬态焦耳热合成技术制备SiC/GNS复合材料的机制和热传输性能。通过精确控制直流电驱动的非平衡能量输入，在10秒内成功合成了具有3C相结构的SiC/GNS复合材料。

作者贡献声明
贾国志：撰写、审稿与编辑、监督、方法学、资金获取；
刘玉萍：撰写、审稿与编辑、监督；
王波：撰写、原始草稿、验证、方法学、研究、数据管理。

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢
本文得到了国家自然科学基金（项目编号：12474035）的资助。