工业相关费托合成钴催化剂在氧化铝和改性二氧化硅载体上的比较：互补原位和操作状态表征方法

《The Journal of Physical Chemistry C》：Comparison of Industrially Relevant Fischer–Tropsch Cobalt Catalysts Supported on Alumina and Modified Silica with Complementary In-Situ and Operando Characterization Methods

　　

电转液（Power-to-liquid）过程被认为是替代石油基过程生产有价值化学品和液体燃料的关键途径，为可持续航空燃料（SAF）的生产开辟了可能性。研究人员选择了两种催化剂，20wt.%Co/Al₂O₃ (CA) 和 20wt.%Co/TiO₂–SiO₂ (CTS)，在工业相关条件下进行了费托合成（FTS）反应测试。CTS催化剂显示出比CA催化剂高10%的活性、更高的C₅⁺选择性和更低的甲烷生成。研究人员表征了这些复杂催化剂的组分，并通过各种原位（in-situ）和操作状态（operando）方法监测了钴在活化和反应过程中的结构演化。H₂程序升温还原、X射线衍射、磁强法和X射线吸收光谱揭示，与CA相比，CTS催化剂中钴逐步还原的温度降低。Co在活化过程中的还原行为取决于载体性质和金属-载体相互作用的强度。基于体相探测XAS和更表面敏感的NEXAFS方法获得的结果，研究人员提出了与载体形成复合物的观点。XRD、磁强法和XAS揭示，活化Co颗粒的尺寸取决于所选载体。DFT建模结果证实了钴对二氧化钛具有更高的亲和力，这可能解释了CTS催化剂中观察到的更小的Co晶粒尺寸和更高的稳定性。两种商业相关钴基催化剂在不同载体上的活性差异可能与孔径差异和金属-载体相互作用强度有关。

**论文解读文章**

**研究背景**
电转液（Power-to-liquid, PtL）过程被视为替代石油基路线生产高价值化学品和液体燃料的关键途径，尤其为可持续航空燃料（SAF）的生产提供了可能性。费托合成（Fischer–Tropsch synthesis, FTS）可将由可再生资源（如水电解、碳捕集）获得的合成气（H₂和CO）转化为长链烃。工业上广泛采用钴基催化剂，以高比表面积材料（如γ-Al₂O₃、TiO₂、SiO₂）作为载体，并通过改性剂（如Ti、Zr）优化性能。然而，工业催化剂具有动态性和复杂的孔结构，金属-载体相互作用（metal–support interaction, MSI）的强弱直接影响钴的还原性、颗粒尺寸及稳定性：弱MSI导致烧结，强MSI可能形成非活性复合物（如CoAl₂O₄、CoTiO₃、Co₂SiO₄），阻碍还原并引发失活。现有研究大多聚焦单一参数（如颗粒尺寸、载体或还原促进剂），对工业复杂催化剂在不同载体上的直接比较仍较缺乏。为此，研究人员选取了两种具有显著活性差异的工业相关催化剂——20wt.%Co/Al₂O₃（CA）和20wt.%Co/TiO₂–SiO₂（CTS），通过互补的原位（in-situ）和操作状态（operando）表征方法，系统揭示其结构-性能关系，为优化工业催化剂以高效生产SAF提供依据。该论文发表在《The Journal of Physical Chemistry C》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用互补的表征技术组合，包括：H₂程序升温还原（H₂-TPR）分析还原行为；原位X射线衍射（in-situ XRD）监测还原过程中物相演变；原位磁强法（in-situ magnetometry）量化还原度及颗粒尺寸分布；X射线吸收光谱（XAS）及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）探测体相结构；表面敏感的近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）分析表面化学态；操作状态磁强法和XAS追踪反应时的变化；以及密度泛函理论（DFT）计算钴与各载体表面的粘附能及复合物形成能。催化剂由SASOL公司制备，其中CA催化剂采用淤浆浸渍法制备，CTS催化剂先对SiO₂载体进行TiO₂修饰后再浸渍钴。

**研究结果**
**原位研究（In-Situ Studies）**
通过H₂-TPR发现，CTS催化剂中Co₃O₄还原为CoO和CoO还原为Co⁰的温度均低于CA催化剂，表明Al₂O₃载体对CoO还原的阻碍更强。原位XRD确认两步还原过程，CTS催化剂中Co⁰的晶粒尺寸较小（约5 nm），且hcp-Co相比例更高，而CA催化剂中残留部分CoO相。原位磁强法显示CTS的还原度（degree of reduction, DoR）达95%，CA仅为71%，且γ值（反映超顺磁分数）在CTS中更高（25% vs 5%），表明无烧结发生。XAS的线性组合分析进一步证实CTS中Co²⁺中间体含量更高，最终还原度更高（约88% vs 77%），且EXAFS拟合显示还原后钴以hcp结构为主。表面敏感NEXAFS表明，在接近完全还原温度时，两种催化剂表面的钴均完全还原为金属态，但体相XAS检测到少量未还原Co²⁺，推测其位于金属-载体界面处。

**操作状态研究（Operando Studies）**
操作状态磁强法在FTS条件下（227°C，20 bar，H₂/CO=2.0）监测2小时，发现CTS的DoR和γ值保持恒定，而CA的DoR从71%升至75%、γ值从22%升至25%，表明在CO更强的还原作用下进一步还原，并伴随轻微烧结。操作状态XAS同样证实CA在反应中额外还原约3%，而CTS基本不变。通过磁强法基于Langevin方程进行颗粒尺寸分布测定，利用温度依赖性降低γ值，得到CTS催化剂中金属Co颗粒平均尺寸为9.2±4.0 nm，CA为7.7±2.9 nm，且CTS中颗粒尺寸分布更宽。

**钴-载体相互作用的理论考虑（Theoretical Considerations on Cobalt–Support Interactions）**
DFT计算了FTS条件下复合物的形成能（ΔG_f）和Co在载体上的粘附能（Y_adh）。CoAl₂O₄的形成能极负（?26 kJ/mol），表明热力学上易形成，而Co₂SiO₄形成能正（41 kJ/mol），CoTiO₃接近热中性（?2 kJ/mol）。粘附能计算显示，Co在TiO₂（锐钛矿和金红石）表面较高（?45.6和?65.3 meV/?²），在CoTiO₃上最高（?101.7 meV/?²），而在γ-Al₂O₃和α-SiO₂上较低（?39.5和?41.7 meV/?²），但形成CoAl₂O₄后粘附能增至?76.3 meV/?²。综上，TiO₂修饰的SiO₂载体既能增强Co的粘附力抑制烧结，又不易形成稳定复合物，从而保持钴的高还原性和稳定性。

**讨论与结论**
研究综合对比了CA和CTS催化剂，发现两者活性与选择性的差异可归因于载体孔径及金属-载体相互作用强度。CA催化剂孔径较小，Co₃O₄晶粒（15 nm）大于平均孔径，导致扩散限制和较强的MSI，形成约20%未还原的Co²⁺（可能为界面CoAl₂O₄），尽管颗粒尺寸小（~7.7 nm），但还原度低限制了活性。CTS催化剂孔径较大（30.2 nm），利于Co₃O₄晶粒（20 nm）生长和还原，弱MSI使还原度达95%，且Co颗粒尺寸较大（~9.2 nm），但C₅⁺选择性更高、甲烷更低。操作状态研究进一步表明CTS在反应中更稳定，而CA存在额外还原和轻微烧结。表面敏感NEXAFS排除了金属Co表面氧化壳的存在，表明未还原Co位于界面。DFT计算支持了不同复合物形成的热力学差异，解释了CTS催化剂的高还原性和稳定性。结论部分指出：与Al₂O₃基催化剂相比，SiO₂基改性载体（TiO₂修饰）的钴基FTS催化剂具有更高的CO转化率和C₅⁺选择性，这归因于其最优的孔径和弱的钴-硅相互作用，使钴颗粒充分还原且分散良好。多种先进表征方法的联合应用有助于全面理解复杂钴-载体体系，并为未来在工业相关条件下研究氧化促进剂的作用及催化剂长期稳定性提供了途径。