异构工程调控非富勒烯客体受体实现高性能三元有机太阳能电池

《Advanced Science》：High-Performance Ternary Organic Solar Cells via Isomeric Engineering of Nonfullerene Guest Acceptors

本研究系统探究了溴代非富勒烯受体（NFA）在IC端基上的取代位点异构效应，揭示了γ-位取代的BTP-γ-Br能优化活性层形貌与电荷动力学，从而显著提升三元有机太阳能电池（OSC）的光电转换效率（PCE）至19.2%（认证效率18.9%），为通过理性异构设计开发高效OSC提供了新策略。

　　

1 引言

有机太阳能电池（OSCs）因其重量轻、柔性和低成本大规模生产的潜力，在过去十年中取得了显著进展。构建三元共混体系已被证明是实现高效OSCs的可行途径，然而，对第三组分（客体）的精细选择仍然需要大量耗时费力的尝试工作。其中，调控非富勒烯受体（NFA）的分子间堆积是改善三元有机太阳能电池（TOSCs）纳米形貌的关键方法。卤素原子，特别是溴原子，因其较大的原子半径和较低的电子亲和能，已被证明是调节NFA物理化学和光伏性能的有效工具。与氟和氯原子相比，溴原子更易极化，有利于光生激子分离，并且溴化化合物通常表现出更强的结晶性，有助于诱导更有序的分子堆积，从而改善电荷传输。

2.1 化学与光电特性

本文设计了两种新型异构非富勒烯受体BTP-γ-Br和BTP-δ-Br，它们分别在IC端基单元的γ-和δ-位引入单溴原子。BTP-γ-Br和BTP-δ-Br溶液在735 nm处显示出几乎相同的吸收峰，而BTP-γ-Br薄膜的最大吸收峰位于805 nm，相较于BTP-δ-Br薄膜（814 nm）发生蓝移。BTP-γ-Br薄膜在近红外区表现出更强的光捕获能力，吸收系数为2.91 × 10⁵cm^?1。电化学测试表明，BTP-γ-Br薄膜的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级分别为-5.61/-3.87 eV，而BTP-δ-Br薄膜的能级为-5.51/-3.97 eV。接触角测量显示，D18:BTP-γ-Br体系具有更低的弗洛里-哈金斯相互作用参数（χ），表明其与D18:BTP-δ-Br体系相比具有更优的相容性。

不同溴化位点对NFA的极化率有显著影响。BTP-δ-Br的基态偶极矩（μ_gs）和四极矩均大于BTP-γ-Br，这促进了分子间相互作用并增强了结晶性，但也导致BTP-δ-Br薄膜中形成过度聚集。通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）研究了异构NFA的薄膜结晶特性。BTP-γ-Br薄膜表现出明显的面朝衬底的分子取向，其（010）衍射峰对应π-π堆积距离为3.74 ?。空间电荷限制电流（SCLC）方法测得BTP-γ-Br薄膜的电子迁移率为（1.09 ± 0.09）× 10^?3cm²V^?1s^?1，显著高于BTP-δ-Br薄膜的（0.90 ± 0.02）× 10^?3cm²V^?1s^?1。

通过单晶X射线衍射（XRD）分析进一步揭示了BTP-γ-Br的分子几何结构和分子间堆积模式。BTP-γ-Br呈现对称的香蕉状分子结构，具有近乎平面的共轭骨架。其三维网络堆积结构由相邻骨架之间的非共价相互作用形成，其中存在两类分子堆积模式。有趣的是，在相邻的IC-Br端基之间观察到了氰基与氢原子之间的C≡N…H非共价相互作用，该作用能促进电荷传输。

2.2 光伏性能

为了研究异构效应对光伏性能的影响，制备了基于正常器件结构ITO/PEDOT:PSS/D-A共混物/PDINN/Ag的二元和三元有机太阳能电池。BTP-γ-Br基二元器件实现了0.931 V的高开路电压（V_OC）、24.5 mA cm^?2的短路电流密度（J_SC）和75%的填充因子（FF），最终获得17.1%的功率转换效率（PCE），远高于D18:BTP-δ-Br基器件的14.9%。

将BTP-γ-Br作为第三组分加入D18:N3主体体系，制备了重量比为1:1.3:0.3的三元器件D18:N3:BTP-γ-Br，其获得了最高的PCE为19.2%，V_OC为0.869 V，J_SC高达28.2 mA/cm²，FF为78.5%。该效率已获得中国计量科学研究院（NIM）18.9%的认证效率。而基于BTP-δ-Br的三元器件D18:N3:BTP-δ-Br的PCE为18.1%。

通过外部量子效率（EQE）测量验证了器件的光电流响应特性。所有器件在450 nm至850 nm范围内均表现出宽谱EQE响应。BTP-γ-Br基器件在450-850 nm范围内显示出比BTP-δ-Br基器件高得多的EQE值。将BTP-γ-Br加入D18:N3共混体系后，在490-830 nm范围内获得了超过80%的高EQE值。

详细的能量损失（E_loss）分析表明，不同溴化位点显著影响了二元和三元共混物的V_OC。BTP-γ-Br基二元OSCs的非辐射能量损失（ΔE₃）为0.180 eV，低于BTP-δ-Br基二元OSCs的0.194 eV。此外，将BTP-γ-Br引入D18:N3体系有助于将ΔE₃值从0.235 eV降低至0.215 eV。这些结果表明，溴化NFA的异构效应对非辐射复合有显著影响，引入BTP-γ-Br作为客体组分可以进一步抑制主体二元的能量损失，从而提高器件的V_OC。

2.3 电荷动力学

通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）技术研究了光生空穴转移动力学。D18:BTP-γ-Br共混物表现出更短的τ₁值（2.61 ± 0.61 ps），表明其电荷分离效率高于D18:BTP-δ-Br共混物（8.18 ± 4.67 ps）。将BTP-γ-Br加入主体二元体系后，D18:N3:BTP-γ-Br薄膜表现出更小的τ₁和τ₂值，表明BTP-γ-Br的引入可以改善激子扩散和解离过程，从而有利于抑制电荷复合，提高J_SC和V_OC。

进一步研究了器件的激子产生、分离和电荷复合特性。D18:BTP-γ-Br二元器件的激子解离概率（P_diss）和电荷收集概率（P_coll）估计分别为97.1%和82.0%，而D18:BTP-δ-Br二元器件的相应值较低。D18:N3:BTP-γ-Br基三元OSCs具有更高的P_diss（99.3%）和P_coll（89.6%）值，表明其激子解离和自由电荷提取更高效。

通过分析不同光强度（P_light）下的J-V曲线，研究了器件的电荷复合过程。D18:BTP-γ-Br、D18:N3和D18:N3:BTP-γ-Br器件的斜率因子n值接近1，表明陷阱辅助的Shockley-Read-Hall（SRH）单分子重组机制得到了很好的抑制。而D18:BTP-δ-Br器件表现出更大的n值（1.54），归因于其不利的纳米形貌和更严重的陷阱辅助复合。此外，D18:N3:BTP-γ-Br的指数因子α值（0.954）高于D18:N3（0.947），表明在BTP-γ-Br基三元OSCs中双分子电荷复合得到有效抑制。

使用空间电荷限制电流（SCLC）方法检查了二元和三元器件的电荷传输特性。D18:BTP-γ-Br基二元和三元器件表现出比BTP-δ-Br基器件更高效的空穴转移、电荷分离和传输特性，这与更高的J_SC和FF一致。

2.4 形貌分析

通过原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）分析了共混薄膜的表面形貌和体相纳米形貌。D18:BTP-γ-Br二元共混物表现出相对更光滑的表面形貌，均方根粗糙度（R_q）为1.44 nm。而D18:BTP-δ-Br则呈现出粗糙得多的表面（R_q= 23.7 nm），在高度和相位图像中均清晰可见大的过度聚集体。TEM测量进一步证实了AFM中观察到的变化趋势。所有D18:BTP-γ-Br、D18:N3和D18:N3:BTP-γ-Br共混物均表现出均匀的共混纳米形貌，而D18:BTP-δ-Br共混物则显示出大的NFA聚集体。过度聚集的NFA域可能导致不利的电荷复合，从而造成不理想的J_SC和FF。

通过二维GIWAXS测量分析了NFA异构效应对共混薄膜中分子结晶行为和分子间堆积特征的影响。所有共混物在面外（OOP）方向均呈现明显的（010）衍射峰，表明分子以面朝衬底为主导取向。BTP-γ-Br的加入可以促进主体共混物的结晶，从而改善分子间相互作用和载流子迁移率，这与SCLC测量结果一致。

3 结论

总之，本研究系统研究了溴代非富勒烯受体在三元有机太阳能电池中的异构效应，证明精确的卤素位置调控对光伏性能至关重要。两种异构NFA，BTP-γ-Br和BTP-δ-Br，在IC端基上具有不同的溴取代位点，表现出截然不同的特性：BTP-γ-Br由于单晶分析揭示的独特C≡N…H非共价相互作用，显示出蓝移吸收、更高的LUMO能级（-3.87 eV）和面朝分子堆积，从而增强了电荷传输（μ_e= 1.09 × 10^?3cm²V^?1s^?1）。相比之下，BTP-δ-Br形成红移吸收的过度聚集体，导致形貌不佳和性能较低。基于D18:BTP-γ-Br的二元OSC实现了17.1%的PCE（BTP-δ-Br为14.9%），这归因于降低的非辐射损失（0.18 eV）和更高的V_OC（0.931 V）。通过将BTP-γ-Br掺入D18:N3，进一步优化了纳米形貌，增强了激子解离和电荷传输，并抑制了非辐射复合，从而提高了光电压，获得了19.2%的创纪录PCE（中国NIM认证效率为18.9%）。这项工作强调了卤素取代几何结构在调节光电特性和聚集行为中的关键作用，为通过理性异构工程设计高效OSC提供了策略。研究结果凸显了具有优化客体NFA的三元体系是最大限度地减少高效OSC开发中试错过程的可行途径。