电压调控组装：基于金属纳米簇的二维薄膜构筑及其绝缘体-导体可调性

《Aggregate》：Metal Nanocluster-Based Manufacturing of 2D Film With an Insulator-to-Conductor Tunability

这篇综述介绍了一种利用电压调控金属纳米簇（NCs）组装并制造二维薄膜的创新电驱动策略。研究表明，通过调节施加电压（如0.5 V结晶，1.3 V形成NC基薄膜，2.6 V形成纳米晶基薄膜），可以实现对Au25等纳米簇聚集行为的精确控制，并赋予所得薄膜前所未有的绝缘体-导体可调性（电阻可从∞调至～0.3 Ω）。该方法还揭示了薄膜的新颖特性，如电流限制和高效电热效应，为金属纳米簇在下一代电子器件和微型电热应用中的制造提供了新途径。

　　

引言

原子级精确的金属纳米簇（NCs）因其超小尺寸而展现出量子限域效应，这导致了离散的能级和类分子的特性，其能隙可以通过配体和结构工程进行精确调控。此外，外围配体提供了必要的稳定性和附加功能。因此，这些纳米簇是下一代电子器件的有希望的候选者，可作为构建单元或纳米器件。然而，将金属纳米簇聚集为薄膜的传统策略，如旋涂、Langmuir–Blodgett技术和滴铸，往往存在导电性差等局限。虽然高压已被证实是增强组装薄膜导电性的有效方法，但其在实际应用中并不十分方便。因此，开发具有强大导电性可调性的新型成膜策略势在必行。受压力驱动增强金属纳米簇导电性的启发，研究人员设想电场可能应用于金属纳米簇的成膜，并通过实验得到了验证。

结果与讨论

研究选择最常研究的阴离子Au₂₅纳米簇作为模型，并选用商业化的叉指微电极（IMEs）作为成膜基底。实验采用三电极配置。有趣的是，研究揭示了纳米簇聚集模式对施加电压的显著依赖性。

当施加0.5 V电压时，在叉指微电极表面观察到黑色或黄色六边形晶体，表明Au₂₅纳米簇在此电压下结晶。与之前使用金纳米线电极需要6-11天的电驱动单晶生长报告相比，本研究使用叉指微电极显著加速了这一过程，在短短几小时内即可获得高质量单晶，这为纳米簇领域普遍存在的耗时结晶挑战提供了一个有前景的解决方案。

当施加1.3 V电压时，在指状阳极上形成了褐色薄膜。扫描电子显微镜（SEM）证实了由聚集的纳米球组成的致密薄膜的形成。原子力显微镜测量表明纳米簇薄膜的厚度约为430 nm。透射电子显微镜（TEM）显示纳米簇的粒径分布集中在1.08 nm左右。紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱分析表明薄膜组分是中性Au₂₅⁰。这些观察结果表明了以下电驱动过程：带负电的Au₂₅^?在电场中向阳极迁移，被氧化为不溶于乙腈的中性Au₂₅⁰，随后组装成致密薄膜，这证明了电驱动成膜的可行性。

当施加更高电压（例如2.6 V）时，在指状阳极上形成了更暗的薄膜。扫描电子显微镜监测到叉指微电极间隙被逐渐填充，直至工作电极和对应电极最终被桥接。有趣的是，通过控制沉积时间，可以将薄膜的电阻在很宽的范围内进行调节，从∞到～0.3 Ω，半导体到导体的转变发生在10¹Ω电阻量级。透射电子显微镜直接观察到形成了约5.19 nm的具有清晰晶格条纹的纳米颗粒，测量的晶面间距与金的（111）和（200）晶面一致。X射线衍射（XRD）分析证实了从非晶相到结晶相的结构转变。X射线光电子能谱（XPS）进一步显示，电化学沉积后Au₂₅的S 2p峰大大减弱，表明外围硫醇盐的去除，这解释了Au₂₅纳米簇在叉指微电极上向金纳米晶的转变。为了进一步确认外围配体对纳米晶导电性的影响，研究人员测试了具有不同电阻的金纳米晶薄膜中Au 4f和S 2p的结合能。结果证实了转变过程：随着导电性增加（电阻降低），Au 4f结合能逐渐降低。此外，S 2p峰的衰减和Au/S原子比的增加证明了外围硫醇盐的逐渐丢失。同时，采用原位紫外-可见-近红外光谱监测了电沉积过程，结果显示Au₂₅的特征峰逐渐消失，而金纳米晶特有的约520 nm处的新吸收特征随时间出现并增强。

硫醇盐的还原可能导致稳定性下降。确实，研究发现低电阻薄膜在施加相对较高电压时并不稳定。具体来说，当电压从0.1 V扫描到1 V时，所选薄膜电阻可稳定在约1 Ω；当电压增加到2 V时，电阻上升到4.5 Ω；在5、7和9.9 V的更高电压下，电阻分别急剧增加到50、175和200 Ω。原因可能解释如下：高电压下配体的脱离促进了纳米颗粒在叉指微电极上的聚集，并在一些纳米颗粒之间留下了相对较大的间隙，这抑制了电荷的传输，从而导致电阻增加。这一独特现象表明低电阻薄膜表现出电流限制特性，这在金属纳米簇领域先前未有报道，可能应用于电路保护和电子器件的电流调节。值得注意的是，在相对高电压下升高的薄膜电阻可以通过水电解过程恢复到～1 Ω，从另一个角度反映了所制备薄膜的优异可调性。

另一个有趣的发现涉及低电阻薄膜的电热效应。例如，当将不同电压施加到电阻约为0.3 Ω的薄膜上时，温升随电压增加而逐步提高，在0.8 V的超低电压下，2分钟内最高温度可达170.2°C，凸显了薄膜的高电热转换效率。此外，薄膜表现出显著的电热稳定性，在连续八个加热/冷却循环中，其高热性能得以保持，温度衰减可忽略不计。这些实验以及叉指微电极的小尺寸表明，集成薄膜的叉指微电极可用于在低电压下进行局部加热，而不对主体系统产生本质影响。为了验证这一点，将集成薄膜的叉指微电极浸入含有超低浓度皮质醇的H₂O-CH₂Cl₂体系的表层。在冰浴条件下施加3.0 V电压加热1小时后，通过水蒸发，水相体积从6 mL减少到2 mL，而CH₂Cl₂的体积未受本质影响。随着水的蒸发，剩余的皮质醇进入CH₂Cl₂层，增加了皮质醇的浓度，从而可以通过紫外-可见光谱检测到，这表明集成薄膜的叉指微电极可用于在低温下浓缩和检测超低浓度物质。

为了测试电驱动成膜策略对于金属纳米簇的普适性，研究人员尝试了其他一些具有不同结构和金属类型的金属纳米簇，包括Ag₂₅、Pt₂₃和Pd₈。光学显微镜和扫描电子显微镜监测了所研究的纳米簇在施加适当电压于叉指微电极上电沉积时，薄膜的逐渐形成和叉指电极间隙的填充。透射电子显微镜证实了在电沉积过程中类似金属纳米晶的形成。具体而言，Pt₂₃转变为约4 nm的Pt纳米晶，测量的晶面间距对应于Pt的（111）和（200）晶面；Ag₂₅转变为约4 nm的Ag纳米晶，测量的晶面间距对应于Ag的（111）和（200）晶面；Pd₈转变为约5 nm的Pd纳米晶，测量的晶面间距对应于Pd的（111）和（200）晶面。X射线光电子能谱分析也揭示了结合能的负移，这与Ag₂₅、Pt₂₃和Pd₈纳米簇向金属态的转变一致。这些表征证实了成功建立了一个用于形成多种金属纳米晶薄膜的通用平台。

为了测试电热效应的普适性，研究了电阻分别为0.4、1.0和1.5 Ω的Ag₂₅、Pt₂₃和Pd₈衍生薄膜。所有薄膜都观察到类似的电压依赖性升温，当施加0.8 V电压时，分别在2分钟内达到最高温度137.2、96.2和81.2°C。注意，观察到的最高温度差异主要源于薄膜电阻的差异：在相同电压下，较低的电阻会导致更多的焦耳能量，从而产生更高的温度。为了进一步研究纳米簇薄膜的电热效应，研究人员对电热测试前后的样品进行了一系列表征。X射线衍射图谱确认金纳米晶的特征峰保持不变；电热前后的O 1s X射线光电子能谱均仅在531.8 eV处显示一个单峰，这归因于环境中吸附的氧。529 eV附近没有明显的晶格氧峰，排除了电热过程中的电化学氧化。透射电子显微镜图像也显示晶格结构没有显著改变。此外，原位时间分辨拉曼光谱显示在电热过程中没有出现对应于Au-O键或其他新物种的特征峰。同时，连续运行四小时后，最高温度仍保持稳定。综上所述，这些观察结果共同排除了电化学氧化和晶格降解作为电热效应来源的可能性。此外，持续稳定的电阻值排除了接触失效作为一个显著影响因素。而且，分析显示达到的最高温度与输入电功率密度之间存在线性关系，这完全符合焦耳定律。因此，可以合理地得出结论，观察到的加热主要归因于焦耳热。

此外，通过使用薄膜-叉指微电极构成的微型电热器加热水，比较了四种纳米簇衍生薄膜的电热性能。考虑到较高温度会导致更多的热损失，采用在0.8 V低工作电压下5分钟内的温升进行比较。结果发现，在所研究的案例中，Au₂₅衍生薄膜实现了最高的温升（38.4°C），其次是Ag₂₅（37.9°C）、Pt₂₃（37.4°C）和Pd₈（37.2°C）衍生的案例。如上所述，四个案例的温升接近，定量计算表明它们也具有相近的电热转换效率（约65%），这表明金属纳米簇衍生薄膜的电热转换效率不受纳米簇结构和金属类型等参数的本质影响。在更高工作电压下的评估显示，温升随施加电压的增加而增加（注意电热转换效率的下降归因于随温度升高热损失的增加）。值得注意的是，循环实验证明了集成薄膜的叉指微电极的稳健性，这有利于实际应用；电热过程后常观察到薄膜电阻增加，但幸运的是，除了Ag₂₅案例外，其他薄膜的电阻可以通过水电解过程有效恢复，这证明了Au₂₅、Pt₂₃和Pd₈衍生薄膜具有良好的可重复性和稳定性，并验证了电驱动策略并非制造具有前景特性的金属纳米簇基薄膜的孤立案例。迄今为止，调节纳米簇导电性的方法主要可分为三类：场辅助、压力诱导和溶液处理。与报道的调控技术相比，本电驱动方法展示了出色的导电性调节范围，从∞到～0.3 Ω。

结论

总之，本研究开创了具有前景且新颖特性的纳米簇基薄膜的电驱动制造，这些特性在分子金属纳米簇中未曾发现。以最常研究的阴离子Au₂₅为模型纳米簇，研究人员揭示了金属纳米簇在叉指微电极上的电压依赖性聚集：在相对低电压（0.5 V）下结晶，在中等电压（1.3 V）下形成纳米簇基薄膜，在相对高电压（2.6 V）下形成纳米晶基薄膜，其中在相对低电压下结晶为具有挑战性的快速晶体生长提供了一种策略。此外，研究人员揭示了在施加相对高电压时纳米簇向纳米晶的转变，并且所得金纳米晶构成了具有绝缘体-导体可调性的二维薄膜（电阻从∞变化到～0.3 Ω）。特别是，研究阐明了低电阻薄膜具有纳米簇本身所不具备的有趣且新颖的特性，例如电流限制和电热特性，这预示了它们在广泛领域的潜在应用。这种电驱动成膜并非金纳米簇所独有，而是可以扩展到其他金属纳米簇，如Ag₂₅、Pt₂₃和Pd₈纳米簇。因此，本研究不仅具有有趣的新发现，而且对未来基于纳米簇的制造以及特性/应用的拓展具有重要意义。

实验部分

材料

所有化学品均为市售品，按原样使用。

Au₂₅、Ag₂₅、Pt₂₃、Pd₈的合成

所有金属纳米簇均根据先前方法合成。

电化学沉积步骤

将Au₂₅纳米簇溶解在乙腈中。为增强溶液导电性，向混合物中加入支持电解质四丁基六氟磷酸铵（TBAPF₆）。采用商业化的叉指微电极。电沉积过程使用电化学工作站进行。采用三电极配置：一组叉指微电极指作为工作电极，另一组叉指电极作为对应电极，并使用Ag/AgCl电极作为参比电极。电化学结晶：将叉指微电极浸入Au₂₅纳米簇溶液中，施加+0.5 V的恒定电位2小时。纳米簇基薄膜形成：使用相同装置和溶液，施加+1.3 V的恒定电位2小时。金属纳米晶基薄膜形成：遵循相同步骤，施加+2.6 V的恒定电位2小时。电化学沉积后，叉指微电极基底依次用乙腈和去离子水彻底清洗数次，以去除残留的电解质和未结合的材料。随后，样品在60°C真空下干燥。对其他金属纳米簇采用了类似的电化学沉积步骤。

表征

紫外-可见-近红外吸收光谱使用紫外分光光度计在190-1200 nm范围内采集。X射线光电子能谱测量使用X射线光电子能谱系统进行。透射电子显微镜图像使用透射电子显微镜记录。扫描电子显微镜用于检查叉指微电极上颗粒的形貌。电阻测量使用电化学工作站进行。温度依赖性电阻使用物理性质测量系统表征。粉末X射线衍射测量使用X射线衍射仪记录。