钠离子和钙离子存在下水对LTA沸石中二氧化碳吸附的影响：一种分子模拟方法

《Microporous and Mesoporous Materials》：Impact of water on CO2 adsorption in LTA zeolites with Na+ and Ca2＋: A molecular simulation approach

　　杰拉尔多·马特乌斯·席尔瓦|西贝莱·贝雷尼塞·卡斯特拉·佩尔格赫|安德森·多斯·雷斯·阿尔布克尔克
巴西北里奥格兰德州纳塔尔市，59078-970，北里奥格兰德联邦大学化学研究所计算化学实验室（LQC）

摘要
本研究通过巨正则蒙特卡罗模拟方法，探讨了含Na+和Ca2+电荷补偿阳离子的LTA型沸石中水合作用对CO2吸附的影响。研究分析了无水态和含水态的Na-LTA及Ca-LTA沸石，并将其与纯硅质的ITQ-29沸石进行了比较。研究重点关注吸附等温线、可利用孔隙体积、水分子定位以及整体平均吸附等温热效应。结果表明，水的存在会系统性降低所有研究结构的CO2吸附能力，而在经阳离子交换的沸石中这种效应更为明显。这一现象源于H2O分子优先占据吸附位点，从而导致CO2可进入的孔隙体积减少。尽管吸附量较低，但含水态的Na-LTA和Ca-LTA仍表现出更高的整体平均吸附等温热效应，这归因于与阳离子相关位点所具有的强吸附能环境。纯硅质的ITQ-29结构则表现出较弱的吸附能，且对水合作用的敏感度较低，这与它的疏水特性以及以色散力为主的相互作用有关。总体而言，研究结果表明水合作用通过几何结构和能量机制共同影响CO2吸附，导致吸附能力与相互作用强度之间出现脱钩。这些发现为了解沸石吸附剂在潮湿条件下的行为提供了重要见解，也有助于合理设计用于CO2捕集的材料。

引言
沸石属于纳米多孔和微米多孔材料，是一类广泛的分子筛。由于其结构和化学性质，这类材料被广泛研究和应用，可用于吸附剂、离子交换剂、催化载体，以及气体分离和储存过程[1]、[2]。从结构上看，沸石是由相互连接的四面体TO4单元（T为Si、Al或其他元素）构成的晶体材料，其Si/Al比例可变[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。硅被铝（Al3+）部分替代后，晶格中会产生负电荷，这些负电荷由位于晶格空腔内的骨架外阳离子来补偿。晶格网络的化学组成，再加上这些电荷补偿阳离子的存在及其性质，直接影响沸石的物理化学性质，包括其吸附行为和结构稳定性[6]、[8]、[9]。仅由硅构成的晶格具有明显的疏水特性，而引入铝和骨架外阳离子则会增加材料对水分子的亲和力[10]。这些相互作用的强度与Si/Al比例以及补偿阳离子的化学性质有关，而这些因素又决定了孔隙系统中吸附水的位置、配位方式及其稳定性[11]。因此，通过控制成分，可以调节沸石的亲水-疏水平衡，使其能够在潮湿或含水环境中使用[6]、[9]、[10]、[12]。

迄今为止，国际沸石协会已确定了260种不同的沸石晶格类型，每种类型都具有特定的拓扑特征和选择性，可应用于多种工业和环境领域。在这些结构中，LTA沸石（林德A型）因其相对简单的拓扑结构以及明确的吸附特性而备受关注。它的微米多孔结构由相互连接的垂直孔道构成的三维晶格组成，这些孔道由双四元环结构、β笼结构以及较大的α笼结构构成。这种结构安排对其吸附行为起着决定性作用[9]。LTA沸石凭借结构简单、热稳定性和热液稳定性[2]、可调节的Si/Al比例[11]、[12]以及良好的选择性[13]，对包括CO2在内的多种分子具有出色的吸附能力[2]。此外，骨架外阳离子的存在还可以调节分子极化效应，进一步增强CO2分子与沸石晶格之间的相互作用[10]。正因如此，LTA沸石被广泛用于旨在优化CO2捕集和分离的工业过程中。

人们已经对沸石孔道环境与客体分子之间的选择性相互作用进行了大量研究，以评估在不同操作条件下的吸附性能的稳定性和可靠性[13]、[14]。在这方面，计算化学作为一种在分子层面探究吸附机制的重要工具，有助于详细描述宿主-客体相互作用以及结构特征对吸附性能的影响[9]、[15]。由于LTA沸石结构明确且具有丰富的实验数据，它经常被用作计算研究以及其他类型多孔材料的对比分析中的参考体系。

在LTA沸石的各种应用中，CO2捕集尤其受到重视，因为能源行业排放的气体中约有70%是CO2[16]。在实际操作条件下，水的存在往往不可避免，它可能会通过竞争性占据吸附位点或改变气体与沸石之间的相互作用，从而显著影响CO2的吸附效率[10]。因此，理解水合作用在LTA沸石中的作用，对于其在CO2捕集技术中的实际应用而言，仍是一个关键问题。

从应用角度出发，一种多孔材料是否适合用于CO2捕集，通常是通过一系列性能标准而非单一参数来评估的。这些标准通常包括在相关压力条件下的吸附能力、适中的吸附等温热效应以确保吸附剂能够有效再生、在潮湿环境中的稳定性，以及对CO2相较于其他气体的良好选择性[13]、[14]。虽然金属-有机框架和活性炭等材料在特定条件下可能具有较高的吸附能力，但沸石，尤其是LTA型结构，仍然具有很大的应用价值，因为它们具有明确的孔道拓扑结构、与电荷补偿阳离子相关的强静电吸附位点，以及优异的热液稳定性[10]、[11]、[17]。因此，评估水合作用和阳离子类型如何影响CO2吸附行为，对于判断LTA沸石在实际操作条件下的适用性至关重要[10]、[11]。在本研究中，我们探讨了电荷补偿阳离子和水合作用对LTA沸石中CO2吸附的影响。研究了含有Na+和Ca2+阳离子且Si/Al比为1的结构，并将其与纯硅质的ITQ-29沸石进行了比较。通过分子模拟获得了无水态和含水态下的吸附等温线，从而系统地分析了晶格组成和水合状态如何影响CO2的吸附能力和能量变化。

方法论
本研究探讨了水分子（水合作用）对沸石中CO2吸附的影响，将含有电荷补偿阳离子（Na+和Ca2+）的LTA沸石晶格与纯硅质的ITQ-29沸石进行了比较。计算模拟是使用BIOVIA Materials Studio软件[18]，在文献中记载的实验压力和温度条件下，采用巨正则蒙特卡罗方法进行的[9]、[18]。

涉及水分子的所有相互作用
通过蒙特卡罗构型采样方法，研究了沸石晶格中水分子的定位情况，以确定能量上更有利的吸附几何结构。分析重点在于孔隙内H2O分子的空间分布及其优先配位环境，而非热力学或动力学性质。图2展示了所研究结构的水分子定位模式。

纯硅质的ITQ-29晶格由……构成

结论
本研究表明，电荷补偿阳离子的性质以及LTA型沸石的水合状态，都对CO2的吸附行为起着决定性作用。巨正则蒙特卡罗模拟结果显示，对于所有研究的结构而言，水合作用都会导致CO2吸附能力系统性下降。在经阳离子交换的沸石中，这种效应尤为明显，其原因是H2O分子优先占据了吸附位点。

作者贡献声明
杰拉尔多·马特乌斯·席尔瓦：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，研究，形式分析。
西贝莱·贝雷尼塞·卡斯特拉·佩尔格赫：写作——审阅与编辑，监督，资源协调，项目管理，方法论，研究，资金获取，数据整理，概念设计。
安德森·多斯·雷斯·阿尔布克尔克：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，监督，软件使用，资源协调，项目管理。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢以下巴西机构和组织的财政支持：巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）、巴西高级人才培养协调机构（CAPES）以及巴西研究与项目资助机构（FINEP）。同时，作者也感谢北里奥格兰德联邦大学高性能计算中心（NPAD/UFRN）在硬件设施和计算支持方面所提供的帮助。