通过PtO?/TiO?表面羟基诱导的界面电子重分布，实现苯的高效且持久的光催化降解

《Applied Surface Science》：Efficient and durable photocatalytic degradation of benzene by interfacial electron redistribution induced by surface hydroxyl groups on PtO x/TiO 2

本研究通过浸渍法制备了I-PtOx/TiO2催化剂，在紫外光下120分钟内苯乙烯降解率达96.88%，反应速率常数是P25的2.5倍和PtOx的3.8倍，循环稳定性良好。机理表明表面羟基与Pt的电子相互作用促进电荷分离，中间产物包括醇类、不饱和烃等，降解主要依赖·OH和·O2?活性物种。

　　

段雅静|杨毅|庞晓冰|李赛新|王迪|朱玲|梁存珍|桑一民|余连

北京石油化工技术研究院环境工程系，中国北京102617

摘要

室内苯严重威胁着空气质量与人类健康。光催化氧化（PCO）是去除苯的一种有前景的方法，但TiO₂存在电子-空穴复合速度快和容易发生碳沉积的问题。用Pt修饰TiO₂可以通过肖特基势垒促进电荷分离，然而Pt颗粒容易聚集，且表面羟基在苯光催化氧化中的作用仍不明确。本研究通过浸渍法制备了I-PtO_x/TiO₂催化剂，其晶体结构中存在一些Ti³⁺缺陷，而Pt⁴⁺和羟基在催化剂表面高度分散。在紫外光照射下，96.88%的苯（初始浓度30 ppm）在120分钟内被降解，相关反应速率常数（0.05 min^?1）是P25的2.5倍，是PtO_x的3.8倍；经过5次循环后，苯的去除效率仍保持在95%以上。高度分散的Pt⁴⁺能与TiO₂形成强烈的电子相互作用，促进I-PtO_x/TiO₂表面羟基的生成。表面羟基可通过氢键吸附并活化苯，同时还能诱导Ti³⁺缺陷，与高度分散的Pt⁴⁺协同作用促进电荷分离。检测到了苯的中间降解产物，包括5-己炔-1-醇和3-环己烯-1-甲醇等醇类、1,3-己二烯-5-炔等不饱和烃类、甲基异丁基酮等酮类以及多种酯类和烷烃。苯的环 opening 和深度氧化主要通过^•OH 和 ^•O₂^?等活性物种实现。本研究阐明了表面羟基如何调节Pt⁴⁺的电子结构及反应过程，为设计高性能VOCs光催化剂提供了指导。

引言

我们几乎90%的日常活动都在室内环境中进行。然而，挥发性有机化合物（VOCs），尤其是苯、甲苯和二甲苯，通常在室内环境中被检测到，由于它们的强毒性和致癌性，这些物质严重威胁着室内空气质量和人类健康，因此被视为主要的室内空气污染物。苯是室内环境中常见的VOCs之一，已开发出多种去除技术，如生物降解、膜分离、吸附、催化燃烧、低温等离子体和光催化氧化（PCO）[1]。在这些技术中，PCO在去除苯方面具有很大潜力，尤其是在低浓度时，因为PCO可以在室温下进行，并且理论上可以将苯完全矿化为CO₂和H₂O [2], [3]。然而，由于苯环具有高度稳定的共轭π结构，苯的分解较为困难 [2]。

几种半导体材料，如TiO₂、ZnO、SnO₂、Cu₂O和ZrO₂，已被用于苯的光催化氧化 [4]。其中，TiO₂因其优异的光催化性能、合适的能带间隙、高比表面积、高化学稳定性、无毒性、低成本和低能耗而被广泛使用 [5]。然而，电子-空穴对的快速复合降低了其活性，导致催化剂容易发生碳沉积和失活，因此采用了多种改性方法来提高其性能，如调整形貌、与其他半导体耦合、掺杂金属和非金属离子以及用贵金属修饰 [4], [5], [6], [7]。在TiO₂表面修饰贵金属是一种提高载流子分离效率的有效策略，生成的肖特基势垒促进了半导体中光生载流子的分离，抑制了它们的复合，从而提升了光催化性能 [4]。与其他贵金属（如Ag、Au、Pd和Cu）相比，Pt具有更高的功函数，能够更强烈地吸引电子，并且由于其电子特性和与TiO₂的良好的相互作用，与TiO₂的协同效果更好 [8], [9]。Pt/TiO₂因其高催化活性和在恶劣条件下的稳定性而被广泛用于VOCs的催化氧化 [10]。

当Pt负载在TiO₂上时，Pt的能级与TiO₂的导带最小值和价带最大值重叠，导致光生空穴和电子都被Pt捕获 [11]。此外，在贵金属-TiO₂异质结处形成了电子势垒（肖特基势垒），抑制了光生载流子的复合并促进了界面电荷转移 [7]。Pt活性位点具有高催化活性，可以为吸附的分子提供电子库，促进催化反应；Pt还能促进高活性氧物种（^•O₂^?、^•OH、H₂O₂）的生成 [12]。提高TiO₂光活性的铂化程度受多种因素影响，如VOCs的种类和性质、负载的Pt量、Pt的化学状态和颗粒大小、TiO₂的初始结构和形貌、金属-载体相互作用（MSI）[12], [13]。MSI可以有效调节Pt和TiO₂的电子性质、Pt的分散程度和吸附状态，可通过调整TiO₂的组成和形貌、改变Pt的大小和成分或采用各种方法处理催化剂来控制MSI [2]。具有不同晶相的TiO₂与Pt的界面相互作用程度不同，这影响了催化剂的Pt物种状态和氧化性能；Pt负载在锐钛矿和金红石混合晶体上有利于提高催化剂的氧化功能 [6]。然而，Pt和TiO₂之间的具体相互作用机制仍不明确。

由于H₂O分子的解离，催化剂表面不可避免地存在羟基，这些羟基在促进或抑制VOCs的光催化氧化中起着重要作用 [17]。作为活性氧物种，表面羟基可以显著促进VOCs的降解；但同时也会使表面晶格氧失活，从而阻碍VOCs的降解 [17]。关于表面羟基对苯氧化影响的报道较少，揭示其作用对于理解苯的降解机制至关重要 [14]。此外，将Pt负载在TiO₂上还会产生Ti³⁺和氧空位（OVs）等内在缺陷。这些缺陷不仅改变了TiO₂的能带结构，抑制了电子-空穴对的复合，还作为贵金属离子还原的还原剂 [15]，同时促进了苯在催化剂表面的吸附 [16]。Pt和TiO₂之间的电子相互作用（Pt^δ+/Pt⁰ ? Ti³⁺/Ti⁴⁺）显著影响催化剂的催化活性 [17]。由于d电子轨道未完全填满，Pt有利于断裂苯分子中的C–H和C–C键，而C–H键的断裂需要Pt⁰-Ptⁿ⁺的氧化还原对 [13]。尽管TiO₂中的Ti³⁺可以提高光催化活性，但其作为贵金属离子还原剂的角色仍不明确。最近，通过激光辐照、高能粒子轰击和高温H₂还原等方法在TiO₂中生成了Ti³⁺ [15]，但这些方法难以精确控制Ti³⁺的比例，且容易引入杂质，通常在苛刻条件下进行 [15]。这些限制影响了Pt的价态和大小，最终限制了催化剂的光催化性能。

本研究通过浸渍法制备了I-PtO_x/TiO₂，利用XRD、BET、SEM、TEM、ESR、XPS、UV–vis等手段分析了光催化剂的结构、颗粒大小、元素化学状态和光学性质。研究了不同形貌和光学性质、可调电子结构（Pt⁰-Pt^δ+位点）以及操作参数对苯光催化降解的影响。生成了大量具有强氧化能力的活性氧物种（ROSs），它们可以直接攻击苯分子中的芳香环。GC–MS用于明确苯光催化氧化过程中的中间产物和基本反应路径。除了CO₂外，结果还显示I-PtO_x/TiO₂上存在乙酸盐和碳酸盐中间产物，这是苯部分氧化的结果。Pt嵌入TiO₂界面有利于光生电子的转移，从而稳定生成用于苯降解的活性氧物种。TiO₂的缺陷程度显著影响了Pt物种的电子结构，Pt^δ+/Pt⁰比例对苯的氧化起着重要作用。我们的工作阐明了苯的环 opening 机制，为苯的光催化氧化提供了新的见解。值得注意的是，Pt与不同晶相TiO₂之间的相互作用以及锐钛矿和金红石之间的协同作用是提高光催化活性的关键因素，特定的Pt–TiO₂相互作用有利于提升I-PtO_x/TiO₂的催化活性和耐久性。从对活性位点和反应机制的针对性研究中获得的见解将有助于设计适用于实际条件的最佳VOCs光催化剂。

材料

商业级P25（TiO₂，99.9%）由Macklin公司提供；四氨合铂硝酸盐（Pt(NH₃)₄(OH)₂（Pt ≥ 50%）由上海Aladdin公司提供；硝酸（HNO₃，68%）由新华药业试剂有限公司提供；苯气瓶气体（500 ppm）由北京Zhao Ge气体技术有限公司提供；超纯水由北京Li Yuan电子仪器技术有限公司提供。所有材料均未经进一步处理直接使用。

I-PtO_x/TiO₂

的制备

首先将P25...

表征

图1展示了P25、M–PtO_x/TiO₂和I-PtO_x/TiO₂的XRD图谱。P25显示出典型的TiO₂衍射峰，2θ角分别为23.36°、37.01°、37.85°、38.64°、48.14°、53.97°、55.18°、62.24°、62.81°、68.88°、70.46°、74.18°、75.20°、76.22°、80.87°、82.36°、82.87°和83.36°。参照标准JCPDS卡片（锐钛矿PDF#21-1272和金红石PDF#21-1276），这些2θ特征峰可分别对应于（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（213）...

结论

总结来说，通过浸渍法成功制备了一种高性能的I-PtO_x/TiO₂光催化剂，其多尺度结构和电子界面的协同优化得到了提升。在紫外光照射下，I-PtO_x/TiO₂在30 ppm的初始苯浓度下60分钟后实现了96.9%的降解率，相关反应速率常数为0.06 min^?1，是P25（0.02 min^?1）的2.5倍，是PtO_x（0.0134 min^?1）的3.8倍。

CRediT作者贡献声明

段雅静：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析。杨毅：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据管理。庞晓冰：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、实验研究、数据分析。李赛新：撰写 – 审稿与编辑。王迪：方法学设计。朱玲：结果验证、数据分析、概念框架构建。梁存珍：项目统筹、资金申请、概念框架构建。桑一民：实验研究。余连：撰写 – 原稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52370108和42575194）、北京石油化工技术研究院智源科学基金（项目编号：2023004）、杭州市农业与社会发展科学研究指导项目（项目编号：20220919Y169）以及国家大学生创新与创业培训计划（项目编号：2026J00047和2026J00002）的支持。