化学链技术用于预燃烧富CO2流中CO的脱除

《International Journal of Greenhouse Gas Control》：Removal of CO from pre-combustion CO? rich streams using chemical looping technology

　　

由于运输、封存与利用环节在技术、经济及安全方面的要求，满足CO2纯度规格是任何碳捕集技术不可回避的前提。不同杂质耐受限度严格，会显著推高捕集成本。研究人员聚焦预燃烧捕集CO2的净化环节，特别是采用化学链技术（chemical looping）脱除CO。相比现有CO脱除方法，化学链可在降低能耗惩罚的同时提升CO2回收率，并协同脱除预燃烧富CO2流中可能存在的H2与CH4等杂质。研究人员首先从热力学上评估了化学链深度脱CO（<100 ppm）的可行性，考察Ni、Cu、Mn、Fe系氧载体（oxygen carrier, OC），筛选出Cu2O/Cu与Fe2O3/Fe3O4为具潜力氧化还原对，Ni与Mn系氧化物潜力较低。还原与再生两步均放热，具备热回收空间。进一步实验评价Fe基OC，20wt%Fe2O3负载于Al2O3样品在400–550 °C下约200次循环表现优异且稳定；升温至450 °C前转化率随温度上升而增加。最优操作温度需兼顾工艺设计与经济性及热集成。化学链CO2净化是一种具吸引力的CO脱除技术。

研究背景方面，碳捕集与封存（Carbon Capture and Storage, CCS）是IPCC认定的应对气候危机关键路径之一，对难减排行业及低成本低碳氢生产具有支撑作用。捕获的CO₂在管道、船舶运输及地质封存或碳捕集利用（Carbon Capture and Utilization, CCU）前须满足严格纯度规格，杂质如CO、H₂、CH₄、SO_x、NO_x等会影响压缩、运输、封存与转化环节。预燃烧捕集所得富CO₂流常含300–4000 ppm CO，现有脱除路径包括低温深冷分离、催化氧化、水气变换（Water-Gas Shift, WGS）与甲烷化等，但分别存在能耗高、引入O₂/N₂新杂质、需配套H₂或CH₄二次分离等问题。研究人员提出将化学链技术置于CO₂捕集下游作净化单元，借助金属氧化物OC在还原步将CO氧化为CO₂、再生步用空气恢复OC，实现深度脱CO且不引入新杂质，同时可协同脱除H₂与CH₄，弥补传统化学链燃烧（Chemical Looping Combustion, CLC）高温（>800 °C）、高浓度还原气场景研究的空白，在<700 °C、还原气<5%工况下完成可行性论证。该文发表于《International Journal of Greenhouse Gas Control》。

关键技术方法上，研究人员采用HSC Chemistry软件基于吉布斯自由能（ΔG）与焓变（ΔH）做热力学筛选，设定1 bara等温等压，考察NiO/Ni、CuO/Cu₂O/Cu、MnO₂系、Fe₂O₃系多 redox 对在5mol%CO-45mol%CO₂-50mol%H₂O及500 ppm CO低浓度进料下的平衡组成；实验部分在常压固定床石英反应器中进行，制备纯Fe₂O₃及20wt%Fe₂O₃/Al₂O₃（机械混合、粉末混合、浸渍法三种载体样），以Ar为内标、质谱（MS）与微型气相色谱（micro-GC）联用定量出口CO/CO₂/H₂/H₂O，在400–550 °C区间运行百次级还原-空气再生循环。

研究结果部分，热力学研究中镍氧化物小节指出NiO/Ni仅在<250 °C可实现CO完全转化，>250 °C因平衡限制CO残留升高，700 °C仅约97%，且高CO₂分压抑制还原，故排除NiO。铜氧化物小节显示CuO/Cu₂O、CuO/Cu、Cu₂O/Cu全温区ΔG<0且两步放热，过量CuO下CuO/Cu₂O在所有温度可将CO降至<100 ppm，高CO₂进料下仍满足Northern Lights船运规格。锰氧化物小节中MnO₂/Mn₃O₄还原侧优但空气再生仅≤550 °C可行，Mn₂O₃/Mn₃O₄再生可至900 °C但整体不如Cu/Fe简洁。铁氧化物小节确认Fe₂O₃/Fe₃O₄全温区还原自发、空气再生全温区可行，过量Fe₂O₃下CO可降至<100 ppm，5mol%与500 ppm进料平衡行为一致，证明非平衡限制；副产H₂源于Fe₂O₃催化高温WGS，可通过OC过量避免。碳形成小节补充Boudouard与CH₄分解热力学边界，湿进料可抑制积碳。实验研究小节中纯Fe₂O₃（Sample 1）15次循环后转化时间减半、具烧结失稳；Fe₂O₃/Al₂O₃机械混合筛分（Sample 2）干进料稳、湿进料衰减；粉末混合（Sample 3）类似；浸渍法制备20wt%Fe₂O₃/γ-Al₂O₃（Sample 4）在400–550 °C运行约200次循环稳定，450 °C前CO转化率随温升而增，2000–4000 ppm低浓进料亦达深度脱除。

讨论与结论翻译总结：研究人员指出化学链CO₂净化在<700 °C、还原气<5%预燃烧工况具工艺适配性，Cu₂O/Cu与Fe₂O₃/Fe₃O₄为最优选 redox 对，其中Fe基OC兼具低HSE风险、低成本及废剂回用钢企的循环优势；两步反应均放热的特性允许热集成回收，降低净能耗惩罚。实验证实浸渍Fe₂O₃/Al₂O₃在400–550 °C、约200循环内稳定深度脱CO（<100 ppm），同时OC过量可抑WGS副产H₂与积碳。该研究表明化学链可作为预燃烧富CO₂流中CO及其他还原性杂质（H₂、CH₄）的一体化净化方案，在满足Ship/管道运输与封存CO₂纯度规格的同时提升CO₂回收率，对降低CCS/CCU链条补纯化成本具实际意义。