利用电弧等离子体进行甲烷热解以生产氢气和炭黑的建模与技术经济分析

《International Journal of Hydrogen Energy》：Modeling and techno-economic analysis of methane pyrolysis via arc plasma for hydrogen and carbon black production

　　徐一凌|孙平平|阿姆加德·埃尔戈瓦伊尼 美国阿贡国家实验室能源系统与基础设施分析部门过程建模与分析小组 摘要 本研究探讨了利用高技术成熟度的电弧等离子体热解技术实现甲烷热解，以生产氢气与炭黑，同时避免工艺过程中的二氧化碳排放。通过Aspen Plus软件对这一工艺进行建模，结果表明，在无现场发电的情况下，每千克氢气的特定能耗约为39千瓦时；而若有现场发电，则该数值为32千瓦时。研究还采用折现现金流分析法进行了技术经济评估，以2023年的货币价值为基准。按照约52千兆吨/年的氢气产能（基于Monolith公司的商业化装置规模），该工厂的总资本成本预计接近10亿美元，其中电力成本和原料成本是影响氢气生产成本的主要因素。不过，出售炭黑所获得的收入可有效抵消较高的电力成本。通过该方法生产的氢气的最低销售价格在1.10至1.36美元/千克之间，其经济竞争力优于现有的蒸汽甲烷重整技术（约1美元/千克）和水电解技术（4-5美元/千克）。敏感性分析表明，炭黑价格、电力成本以及天然气原料成本是影响氢气最低销售价格的最关键因素。鉴于目前炭黑的市场价格较高（2024年以来超过1.8美元/千克），且未来市场需求与价格还可能进一步上升，该热解工艺在产生氢气方面具有巨大潜力，不仅工艺排放量极低，成本也具备竞争力。关于整个生命周期的温室气体排放情况，已通过多种分配方法进行分析，相关结果将在另一篇论文中阐述。引言 氢气在工业和制造流程中起着至关重要的作用，尤其是在石油精炼以及化肥用氨等化学品的生产过程中，它是炼油厂、农业、石化行业以及某些金属加工领域不可或缺的资源[1]。目前，全球每年的氢气需求量约为1亿吨[2]，其中美国的需求量约占10亿吨/年，得益于国内丰富的天然气资源，其氢气生产成本较低，约为1美元/千克[3,4]。短期内，氢气需求主要来自工业和化工领域（如炼油、氨生产、甲醇制造、直接还原铁生产），中期则有望拓展到中重型运输以及部分电力和季节性储能领域[2,5]；未来，随着成本状况和政策支持的变动，包括生物燃料和合成燃料生产、直接还原铁炼钢、天然气管道中的氢气混合以及轻型燃料电池汽车在内的更多领域都可能增加对氢气的需求[6,7]。美国能源部估计，到2050年，清洁氢气的需求量可能达到50亿吨/年[8]。迄今为止，美国的氢气主要通过蒸汽甲烷重整技术生产，该技术以天然气作为原料和工艺燃料，目前约95%的氢气是通过此方式生产的，约4%来自煤的气化，仅有约1%通过电解法获得[9,10]。虽然蒸汽甲烷重整技术具有成本优势，但其效率较低，且无论是工艺过程还是燃料燃烧都会产生大量温室气体排放，整个生命周期的碳排放量约为9.4-10.2千克二氧化碳当量/千克氢气[11]，因此有必要开发替代技术，以便在继续利用低成本天然气的同时提升能源效率并减少温室气体排放。尽管采用碳捕获与封存技术的蒸汽甲烷重整技术可将碳排放量降至3.4千克二氧化碳当量/千克氢气，而若使用可再生能源供电，水电解法的碳排放量甚至可降至0千克二氧化碳当量/千克氢气[11]，但目前这两种方法的生产成本都相对较高，例如，采用碳捕获与封存技术的蒸汽甲烷重整法的氢气平准化成本上升到了1.6美元/千克，而高温电解法的氢气平准化成本约为4美元/千克，质子交换膜电解法的成本则更高，可达5美元/千克[13,14]。若为蒸汽甲烷重整工艺提供可再生天然气，可降低整个生命周期的碳排放量，但可再生天然气的成本通常高于化石天然气（约为7–23美分/百万英热单位，而化石天然气的价格为3–5美分/百万英热单位）[15,16]。根据H2A模型测算，若在蒸汽甲烷重整工艺中用可再生天然气替代化石天然气，氢气成本将上升至1.37-4.04美元/千克[17]。甲烷热解技术是一种极具潜力的替代方案，它有望以几乎不产生或仅产生少量温室气体的方式从天然气中制取氢气。此外，该工艺还能产生高价值的固体碳副产品，从而有助于提升工厂的经济效益[18]。甲烷热解又称甲烷分解或甲烷裂解，是实现低碳、低成本氢气生产且环境影响较小的最佳途径之一。与蒸汽甲烷重整和水电解法相比，该方法的反应焓值要低得多，具体如下所示：甲烷热解：CH4→能量2H2+C，ΔH°=74.8千焦/摩尔 蒸汽甲烷重整：CH4+H2O→CO+3H2，ΔH°=206千焦/摩尔 CO+H2O→CO2+H2，ΔH°=?41千焦/摩尔 水电解：H2O→电能H2+12O2，ΔH°=286千焦/摩尔 这些数据表明，从理论上看，甲烷热解法的能耗可能更低，因此吸引了众多研究人员的关注。然而，实际工厂层面的总能耗可能与单纯的反应焓值有很大差异，因为工厂的能源需求还受工艺复杂性的影响，除了反应过程外，还包括加热、分离以及物料处理等上下游工序。本研究将通过全厂范围的系统级分析来填补这一信息空白。通常，甲烷热解主要有四种实现方式：热分解、固体催化热解、熔融介质气泡热解以及等离子体热解。热分解无需催化剂，在极高温度下（约1400摄氏度）进行。巴斯夫公司推出的移动床反应器就是一种典型例子，该反应器通过电加热将固体碳加热到约1400摄氏度，据称其能源利用率可高达约90%[19]。目前，这种技术的技术成熟度约为5–6级[20]。Patibandla[21]对热分解法生产氢气的成本进行了分析，结果显示其成本在0.43欧元至4.31欧元/千克之间。固体催化热解则利用镍/钴/铁或碳基催化剂将反应温度降低到约600–1000摄氏度，这些催化剂还有助于控制固体碳的结构，从而产出石墨、碳板、碳纳米管或纳米纤维等高价值产品[[22], [23], [24]]。Riley和Atallah[25]报告称，使用铁基催化剂在700摄氏度条件下反应时，氢气的能耗约为7.5-11千瓦时/千克，能源利用率在87-91%之间，他们的经济分析表明氢气的最低成本约为2.94–3.1美元/千克。不过，该技术规模化应用面临催化剂失活、产物分离以及催化剂再生等方面的挑战[26]。最近，Hazer集团在约850摄氏度的条件下，使用铁矿石催化剂在流化床中建立了试点示范工厂[27]，其技术成熟度约为7级。熔融介质气泡热解则是将甲烷气泡分散在高温熔融金属或盐类（如铅、锡、铋、镍-铋合金、铜-铋合金、氯化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锰）中，在700至1050摄氏度条件下进行热解[26,28,29]。这类熔融介质不仅能防止催化剂失活或被固体碳颗粒堵塞，还能起到催化剂的作用。Palo等人在其关于熔融金属甲烷热解的模拟研究中指出，该过程的能耗约为11-12千瓦时/千克氢气[30]。尽管已有不少研究致力于这一技术路径[[31], [32], [33]]，但大多数研究仍处于实验室阶段，技术成熟度仅为3–4级。等离子体热解则利用等离子体将甲烷分解为氢气和固体碳。等离子体可分为冷等离子体（非热等离子体）和热等离子体（热等离子体），两者之间存在显著差异。常见的冷等离子体类型包括介质阻挡放电、电晕放电、辉光放电、脉冲火花等离子体、微波等离子体以及滑弧等离子体放电。这类等离子体的工作温度相对较低，介于室温到数百或数千开尔文之间[34]。尽管已有大量相关研究[[35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42]]，但大多数冷等离子体热解研究仍停留在实验室阶段，技术成熟度约为3–4级。相比之下，热等离子体——尤其是电弧等离子体——在各类甲烷热解技术中拥有最高的技术成熟度，为8–9级，Monolith Materials公司在内布拉斯加州的Olive Creek工厂已对该技术进行了实际应用验证[18,43,44]。热等离子体能够实现局部热力学平衡，电子和重粒子的温度几乎相等，可达到数千甚至上万开尔文[34]。研究表明，电弧等离子体工艺的甲烷转化率可超过99%，氢气的选择性也可超过95%，同时会生成炭黑作为碳产品[22]。鉴于其较高的技术成熟度以及已有的工业应用实例，本研究重点探讨电弧等离子体技术。用于热解的电弧等离子体工作温度极高，通常在1400至3200摄氏度之间[46,47]，因此其能耗可能较高。Fincke和Anderson[46]测得的氢气特定能耗约为13-15千瓦时/千克；Popov和Popov[48]使用类似等离子体技术时测得的能耗约为18千瓦时/千克；Lee和Oh[49]通过直流等离子体实验测得的能耗为39千瓦时/千克；而Fulcheri和Rohani[45]则报道了首座商用等离子体甲烷热解工厂的能耗为25千瓦时/千克。与水电解法（50-55千瓦时/千克氢气）[50]，以及未经碳捕获与封存处理的蒸汽甲烷重整技术（约13千瓦时/千克氢气）和经过碳捕获与封存处理的蒸汽甲烷重整技术（约18千瓦时/千克氢气）[51,52]相比，电弧等离子体技术在能耗方面具有竞争力。不过，目前多数报道的能耗数据均来自实验室规模的研究，或者仅考虑了热解环节的能耗，很可能低估了整个工艺的实际能耗。这就凸显出开展大规模系统级分析的必要性，这类分析不仅要考虑热解反应，还要涵盖预热、气体分离、氢气提纯、副产品生产以及各类辅助系统所需的能源，只有这样才能全面了解商业化甲烷热解工厂的能源消耗情况。等离子体甲烷热解技术在工业尺度上的能源效率也存在差异。EPRI[53]报告称，甲烷热解技术的能源效率为79.8%，这一数值高于蒸汽甲烷重整技术（75.4%）、采用碳捕获与封存技术的蒸汽甲烷重整技术（64.5%）以及质子交换膜电解技术（61%），但低于高温电解技术（88%）[12,54,55]，不过该数据指的是催化热解技术，而非电弧等离子体技术。此外，针对美国市场开展的电弧等离子体热解技术的全面经济分析仍然十分有限。Dagle和Dagle[56]报告称，若不考虑副产品带来的收益，该技术的氢气平准化成本为7美元/千克，若能获得副产品收益，则成本可降至2.5美元/千克，不过这是针对小型等离子体系统得出的数据。Arias[57]报告称，电弧炉生产氢气的平准化成本为3.29美元/千克，但该分析并未计入炭黑生产相关的成本和收入。Teymouri[58]则对整个系统进行了更全面的评估，其中包括炭黑相关的成本和收入，他认为氢气的最低销售价格应为3.5美元/千克。不过，他在分析中假设的辅助设施用电、用水量以及干燥能耗均低于实际工业水平，而且其所采用的炭黑价格也不符合美国市场的实际行情。在已有研究的基础上，本研究通过分析电弧等离子体甲烷热解技术在工业尺度上的能源需求与经济性，试图填补现有研究的空白。我们将构建一个工业规模的甲烷热解工厂模型，并全面分析整个工厂的能耗情况，包括下游的氢气提纯/循环、炭黑生产以及其他辅助工艺和系统（如预处理、分离、热量传递与回收、冷却水及蒸汽供应系统）。我们首先利用Aspen Plus软件设计并构建了一个概念性的工业规模等离子体热解工厂模型，随后用实际工业数据对该模型进行验证。之后，我们将得到的质量平衡和能量平衡数据导入Aspen Economic Analyzer软件以及经过改进的H2A模型中，通过折现现金流分析方法对工厂的经济性进行深入评估。方法部分 本研究的方法流程如图1所示。首先，为了设计甲烷热解工厂，我们需要收集各种关键的技术信息（如工厂产能、反应的热力学参数、动力学参数、原料组成、产品组成以及产品质量）和经济数据（如材料与设备成本、土地使用成本、市场信息等）。接下来，我们利用Aspen Plus软件根据收集到的设计数据构建模型。通过建模得到的详细质量平衡和能量平衡数据，可进一步用于……工艺设计假设 本研究中所分析的工艺模型是基于Monolith公司提供的技术信息建立的，该公司已在内布拉斯加州的Olive Creek地区成功实现了该技术的应用[43,59,60]。工艺描述 图2展示了该工艺的流程图。首先，原料被送入预热器，在那里通过热交换产生的工艺蒸汽将其加热到250摄氏度。之后，加热后的原料气被输送到等离子体反应器中进行热解反应。该等离子体反应器由两个腔室组成：等离子体腔室和热解腔室，二者通过一个狭窄的通道相连。在等离子体腔室内，富含氢气的高温气体（氢气占比超过90%）被注入石墨电极之间，从而形成一道高温电弧。结论 本研究通过在Aspen Plus软件中构建工业规模的过程模型，模拟了利用电弧等离子体技术生产氢气与炭黑的甲烷热解工艺。我们研究了四种不同的工艺设计方案，这些方案在烃类原料添加比例以及是否采用热电联产系统方面存在差异。基于建模结果，我们通过折现现金流分析对项目的经济效益进行了评估，在计算氢气的最低销售价格时还考虑了CRediT作者贡献声明中规定的积分：徐艺玲负责撰写——初稿、验证、方法论、研究设计、正式分析、数据整理与概念构建；孙平平负责撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论及概念构建；阿姆加德·埃尔戈瓦尼负责撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论及概念构建。利益冲突声明：作者们声明自己不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。致谢：本研究得到了美国能源部能效与可再生能源办公室下属的氢能与燃料电池技术办公室的支持，相关合同编号为DE-AC02-06CH11357。我们感谢该办公室的尼哈·鲁斯塔吉所提供的支持与指导。本文的内容完全由作者们负责。