综述：基于材料的氢储存技术的进展与前景：考虑材料挑战及未来发展方向

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Advances and perspectives in material-based hydrogen storage technologies considering materials challenges and future directions

　　乌杰瓦尔·施里纳格·梅达 | 奥姆·马丹·赖卡尔
印度班加罗尔RV工程学院氢能与绿色技术中心，邮编560059

**摘要**
氢能源是实现可再生和清洁能源的有前景的解决方案，但其广泛采用在很大程度上取决于安全、高效且高容量的储存方法。本文综述了基于材料的氢储存技术的最新进展，重点介绍了纳米结构和复合材料在克服传统系统局限性方面的应用。我们分析了多种储存介质，包括金属氢化物、碳纳米结构和硼氮化合物，并强调了它们的优势、挑战以及改进策略。特别关注了纳米化技术和纳米限制技术，这些技术能够提高反应动力学和稳定性。混合材料（如金属氢化物-石墨烯复合材料和多孔碳框架）的最新发展展示了向实用储存解决方案迈出的重要一步。最后，本文展望了未来的研究方向，强调了创新纳米材料和计算方法在推动氢储存技术商业化方面的潜力。

**引言**
由于能源需求的增加、环境问题以及减少温室气体排放的紧迫性，全球对可持续能源解决方案的追求日益加剧[1]。氢（H2）因其单位质量的能量密度高、储量丰富以及作为清洁无碳能源载体的能力而受到广泛关注，成为未来能源系统的关键要素。氢的潜力涵盖多个领域，包括交通运输、航空航天、工业制造和发电，使其成为设想中的氢经济的重要组成部分。除了几乎无限的供应量外，氢还具有作为无碳能源载体的优势，这对各个行业的脱碳具有重要意义[2]。此外，氢的能量转换效率也很高，并且可以轻松转化为其他形式的能量[3]（见表10）。

尽管氢具有诸多优势，但其实际应用仍面临诸多挑战。氢在空气中的可燃范围很广，环境条件下的浓度为4%至74%，并且在空气中的燃烧能垒非常低[4]。氢燃烧时火焰不可见且燃烧速度很快。传统的储存方法（如高压气体储存和低温液态储存）受到安全问题、高能耗和基础设施限制的阻碍。高压储罐存在泄漏和爆炸的风险，而低温储存则需要大量的能量用于液化和绝缘。此外，氢的低体积能量密度、高扩散性和小分子尺寸加剧了储存和安全问题[5]。此外，大多数氢是通过蒸汽甲烷重整工艺生产的，每生产一公斤氢会排放8-10公斤二氧化碳[6]。所有这些因素都给氢技术的商业化带来了诸多障碍，尤其是氢储存技术，这是建立氢供应链的关键。

近年来，关于氢储存材料的研究很多，但大多数现有研究仅单独探讨了金属氢化物、金属有机框架（MOFs）、碳纳米结构或硼氮化合物等单一材料类别。相比之下，本文提供了一个统一的、跨材料的视角，将这些不同的系统整合在一个连贯的框架内。本文系统地关联了结构设计参数（如纳米化、纳米限制、催化修饰和复合材料形成）与所有主要材料家族的氢储存行为。在第2节“金属氢化物”和第3节“高熵合金（HEAs）中，将这些结构特征与热力学、动力学和等温特性联系起来，从而实现了对氢化物、多孔框架、碳基材料、二维材料以及液态有机氢载体（LOHC）系统的机制性理解。

此外，新增的定量表格汇总了重量/体积容量、操作温度-压力范围、焓或活化能范围、循环稳定性和技术成熟度水平。这些基准表格（表3、表4、表5）不仅总结了数据，还提供了面向设计的比较，突出了与特定应用需求（按需、便携式、固定式）相关的实际权衡和差距。这种结构化的比较在之前的综述中尚未出现过。

本文还整合了金属氢化物-石墨烯复合材料和碳支撑氢化物等新兴混合和复合系统的进展，表明这些材料在动力学、稳定性和可逆性方面优于传统材料。修订后的展望部分基于这一统一分析，确定了基于机制原理和性能挑战的未来研究方向，提供了超越描述性总结的实用指导，为下一代氢储存材料的发展提供了方向。

**基于材料的氢储存方法**，特别是固态储存方法，提供了有希望的解决方案，有可能克服这些限制。这些方法涉及将氢捕获在固体材料内部或表面，从而实现更安全的操作、更高的体积密度以及在可控条件下的可逆氢吸收/释放[7]。

其中，金属氢化物因其高氢储存能力、能够在相对较低的压力下运行以及环保特性而受到广泛研究。金属氢化物是通过可逆化学反应吸收氢的金属间化合物，形成稳定的氢化物相。这一过程涉及复杂的热力学过程：氢分子在吸收过程中解离并扩散到金属晶格中，而在解吸过程中则相反[8]。最近的实验研究在这方面取得了显著进展。例如，嵌入还原氧化石墨烯（rGO）框架中的纳米结构镁基氢化物显著提高了氢的解吸温度，降低了超过100°C，并增强了循环稳定性。具体来说，在rGO和有机硅的复合基质中合成MgH2/Mg纳米颗粒后，氢的释放速度加快，多次充放电循环后的耐久性也得到了提升[9]。

图1展示了不同方法每公斤氢的储存体积比较，突显了现有技术的局限性，并强调了开发能够提高体积密度和安全性的先进储存材料的迫切需求。表1总结了金属氢化物、液态氢和气态氢储存系统的关键特性，强调了它们的各自优势和障碍。

金属氢化物（MH）被证明是固态储存氢的可行选择，解决了液态/气态氢储存的问题。金属氢化物作为氢储存方式之所以重要，是因为它们提供了高氢储存密度、长期稳定性和额外的安全优势。氢能够与某些金属/合金形成氢化物，允许在温和的温度和压力下储存。此外，由于它们由化学键组成，因此具有较高的结合能，使用寿命长，多次循环后的储存效率和容量也较高。与其他储存方法相比，这种方法为氢气提供了更高的体积密度储存。然而，传统金属氢化物也存在一些障碍，如：
- **脱氢焓高**，需要大量的热输入；
- **动力学缓慢**，导致吸收/解吸速率慢；
- **材料及相关系统重量大**，降低了体积和重量效率，并且与空气高度反应[11]。

为了提高其实际应用价值，研究人员专注于对这些材料进行纳米化处理。将颗粒尺寸减小到纳米级别可以增加表面积并缩短扩散路径，显著提高动力学性能。此外，使用碳纳米管和石墨烯等导电基质制备复合材料有助于改善热传递和结构稳定性，实验验证显示氢储存容量和反应速率都有所提高[27]。同时，具有高表面积和可调孔结构的晶体材料也受到关注。它们的有序结构使得氢的吸附和解吸速度更快，越来越多地被用于移动性导向的储存概念。例如，基于镍的MOFs在实验室条件下和低温下表现出适中的氢吸附能力（约1.7 wt%）；然而，这些评估仅限于台架规模的吸附测量，目前尚无关于整车储罐集成或系统级应用的同行评审报告[28]。氢吸附值是指在77 K低压吸附条件下的测量结果。

最近的研究还表明，将纳米结构MOFs与石墨烯结合可以进一步通过增加内部表面积和改善热导率来提高氢吸附能力。值得注意的是，MOF-石墨烯复合材料通常能增强表面积和热导率，从而提高低压下的氢吸附能力[29]。第6节提供了关于石墨烯集成Zr-MOF系统的详细示例，包括合成、结构演变和氢吸附测量的内容。

尽管取得了这些进展，但仍存在一些挑战，包括在潮湿环境中的不稳定性、有限的吸附热以及大规模合成、成型和经济可行性方面的困难[30]。

石墨烯和氮掺杂碳纳米管（CNTs）是具有优异机械强度、高表面积和电子特性的纳米结构，这些特性都可以通过优化来改善氢储存。最近的实验表明，化学功能化（如氮掺杂）可以创建活性吸附位点，通过物理吸附和溢流机制增加氢吸附能力[31]。此外，二维纳米片（如石墨烯衍生物和graphdiyne（GDY）也展示了有希望的实验结果。例如，掺杂轻金属（如铝或镁）的GDY纳米片表现出更高的吸附能量，使其适用于室温下的氢储存应用。这些纳米片的高表面积和可调电子特性促进了氢的相互作用，为材料工程提供了可能性[32,33]。在标准77 K等温条件下的吸附容量测量结果如下：
- **物理吸附**：弱范德华力在表面（如MOFs和石墨烯）上捕获氢。这一过程在相对较低的温度下是可逆的，但通常导致较低的结合能，限制了在环境条件下的储存能力；
- **化学吸附**：氢与材料内的活性位点形成共价或离子键，如金属氢化物中的情况。虽然结合能较高，但释放氢需要更多的能量；
- **溢流效应**：氢分子在催化位点（如金属纳米颗粒）上解离并迁移到支撑表面（如石墨烯）上，从而提高总体储存能力。实验证据表明，通过纳米结构优化溢流过程可以显著提高储存能力和动力学性能。

最近的实验研究验证了这些机制，例如，氮掺杂石墨烯不仅引入了溢流活性位点，还稳定了材料，防止了水分降解，提高了性能和耐久性。

材料科学的前沿已经确定了多种策略来提高这些材料的性能：
- **纳米化和尺寸减小**以改善表面活性和反应动力学；
- 与导电支撑材料（如碳纳米管、石墨烯）的复合化以提高热传递、机械稳定性和可逆性；
- 化学掺杂和功能化以引入氢溢流活性位点并增加结合能；
- 成型和加工优化以提高堆积密度、机械韧性和可扩展性。

第2.4节详细讨论了在还原氧化石墨烯（rGO）框架内对MgH2的纳米限制，包括合成、结构演变以及解吸温度和循环稳定性的改进。这里需要指出的是，这种复合结构展示了纳米化和导电支架如何提高动力学和长期稳定性[9]。

要实现商业可行的氢储存系统，未来的研究必须解决关键的技术和科学难题：
1. **提高材料稳定性和耐久性**：开发耐湿、热稳定的材料，能够在长时间循环中不发生降解。例如，用疏水基团掺杂MOFs或创建保护涂层显示出潜力；
2. **优化热力学和动力学**：设计脱氢焓较低、反应速率更快的材料。引入催化纳米结构（如过渡金属催化剂）已显示出显著的动力学改进，使得在接近室温下的氢释放和吸收成为可能[34]；
3. **扩大合成和制造工艺**：开发可扩展、成本效益高的合成方法，以生产大量纳米结构和复合材料，如化学气相沉积、溶胶-凝胶工艺或电沉积，保持所需的性能；
4. **集成到实际系统中**：创建与现有基础设施（如汽车储罐、管道或便携设备）无缝集成的复合架构和模块设计。成型方面的进步（如制备成型颗粒或膜）至关重要；
5. **多学科方法**：促进材料科学、化学工程和计算建模之间的合作，以理解原子尺度相互作用并预测材料行为，加速下一代材料的发现；
6. **环境和经济评估**：进行全面的生命周期分析和技术经济评估，以确保可持续性、安全性和经济性。这包括开发耐湿的MOFs和低成本、丰富的催化剂材料。

**金属氢化物**
金属氢化物由金属原子（形成晶格）和氢原子组成。金属氢化物的储存受到多种因素的影响，涉及多个阶段。金属分解氢的能力受表面结构、表面形态和材料纯度等因素的影响[35]。

**高熵合金（HEAs）**
HEAs由5种或更多主要元素组成，每种元素的摩尔比例接近相等。这些元素在晶格位点上的随机分布有助于提高构型熵[145]。多组分高熵合金（HEAs）与纯金属和传统合金相比，具有更优异的机械性能、热性能和抗氧化性能，使其成为非常有前景的材料。高构型熵抑制了金属间相的形成（这些金属间相通常是基于硼-氮的氢化物）。氢的高度反应性在促进各种化合物用于氢储存方面起着关键作用[81]。氢能够形成氢键，这使得可以根据所需的应用开发新的材料并对它们进行改性[161]。用于氢储存的这类氢化物中，基于硼-氮的氢化物尤为突出。基于硼-氮（B–N）的氢化物由于其高...

液态有机氢载体（LOHCs）由于氢的运输和储存都成本高昂且存在问题，现有的方法严重依赖于一种新型的替代解决方案，即LOHCs[137]。LOHCs即使在常温下也能稳定储存氢[138]。液态有机氢载体（LOHCs）是在常温下通常呈液态或固态的有机物质，具有较低的熔点。这些材料被认为相对安全...

金属有机框架（MOFs）MOFs是一种具有结构可塑性、大孔隙率和表面积的晶体材料，并且能够有效吸附氢。由于其接近90%的自由体积和超过6000平方米/克的巨大内表面积，MOFs特别适合储存氢[176]。MOFs的尺寸使其能够方便地让氢分子进入其中（H2的动能直径为289皮米）[177]...

控制晶体生长、形状和堆叠...

碳纳米管（CNTs）基于碳的纳米材料长期以来因其潜在的氢储存和压缩应用而受到关注[140,185]。不同类型的碳纳米结构材料，例如多壁碳纳米管[81]、单壁碳纳米管[66]、基于石墨烯的衍生物[186]以及其他种类的碳材料[187]，已经在理论和实验上进行了研究[188]。它们优异的机械性能以及将这些材料改造成金属或其他形式的灵活性...

金属氧化物和混合金属氧化物用于固态氢储存研究人员基于金属氧化物的质子耦合电子转移还原电位来探索其作为氢储存材料的可能性，这些电位表明这些材料可能具有在常温下储存和释放氢所需的能量特性。一项特定的研究[221]基于这样的假设：“还原电位越正（或越不负），吸收氢的倾向就越大”。随后，研究了六种金属氧化物，分别是MnO2、MoO3、SnO2、TiO...

当前应用——氢储存技术通过固态氢储存方法，氢储存材料需要满足某些标准，如高氢储存容量、多次循环后仍能保持可逆反应以及适中的操作温度和压力[130]。氢储存技术广泛应用于各种领域，包括固定式和移动式应用。固定式应用包括离网和智能电网储能系统、热储存、压缩机和燃料电池。移动式应用包括...

基于材料的氢储存方法比较存在许多氢储存方法，每种方法都有其优势和局限性。除了金属氢化物外，还可以使用基于硼-氮的氢化物来储存氢，如金属硼氢化物铵盐、氨硼烷及其衍生物。金属硼氢化物铵盐的主要优点是在相对较低的温度下释放氢的能力，同时具有高氢储存容量和易于失稳的特性。这使它们成为高效储存氢的有效候选材料...

结论本文综合了机制相关性、定量基准测试和应用相关指标，提供了关于氢储存材料的整体视角。结构设计规则、标准化比较表以及技术成熟度评估的结合，为下一代材料的发展提供了更清晰的指导。尽管传统的氢储存技术（包括压缩和液化）被广泛使用，但它们仍存在一些局限性...

未来展望在纳米结构和复合氢储存材料的发展方面取得的进展显示出了推进实际氢储存技术的明显潜力。然而，本文回顾的结果也指出了几个值得未来关注的重要方向。对于金属氢化物而言，继续改进纳米结构策略至关重要，特别是那些结合了颗粒缩小、催化激活和热管理的策略...

利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。