通过混合物理-机器学习框架实现自适应直接墨水书写技术，用于制备双重固化、填充二氧化硅的橡胶乳胶复合材料

《Chemical Engineering Journal》：Adaptive direct ink writing of dual-curable, silica-filled rubber latex composites via a hybrid physics-machine learning framework

　　**Dhandapani Kuzhandaivel | Weiqiang Chen | Zixiang Weng | Longhui Zheng | Jianlei Wang | Naveen Thirunavukkarasu | Lixin Wu**

**摘要**
高性能填充橡胶复合材料的增材制造在保持工业相关的机械和化学性能方面仍然是一个重大挑战，尤其是在需要刚性、耐用性和化学抗性的硅负载条件下。本研究提出了一种双固化的水基乳胶-二氧化硅墨水系统，该系统能够直接用于书写（DIW）含有高达50%二氧化硅的羧基化苯乙烯-丁二烯橡胶复合材料，而不会损害可打印性或最终性能。该墨水包含了一种光固化的N-乙烯基吡咯烷酮/三乙二醇二乙烯基醚互穿网络，在紫外光照射下立即提供绿色强度，随后通过ZnO激活的硫硫化步骤构建一个坚固的多硫化物网络。流变特性显示可调的屈服应力和剪切稀释行为，适用于广泛的组成范围。为了确保在30-50%二氧化硅含量下的打印一致性，实现了一种基于机器学习的自适应粘性丝材打印（ML-AVFP）框架，该框架使用实验确定的流变描述符和线打印校准数据自动重写G代码，以应用特定于组成的Z偏移和打印速度曲线，从而改善丝材平整/层间重叠，抑制打印引起的孔隙，并将最终硫化后的收缩减少约17-30%。所得到的双固化复合材料表现出高达21 MPa的拉伸强度、接近800%的伸长率、高韧性、从-40到100°C的低压缩变形以及优异的耐油性。成功打印了功能性组件，如垫圈、波纹管和制动隔膜，在真实的机械和流体暴露条件下具有致密的、无孔的微观结构和可靠的性能。本研究为通过DIW数字制造工业相关的弹性体零件建立了一种可扩展的混合材料-工艺策略。

**引言**
增材制造（AM）彻底改变了复杂零件的生产方式，使得可以制造出具有复杂几何形状和定制性能的弹性体组件[1]。这种能力为汽车和消费品等行业提供了利用快速原型制作和数字制造的优势，用于制造密封件、垫圈和减震器等关键组件，这些组件的全球市场价值约为500亿美元[2]。许多工程橡胶组件依赖于高填充量的增强填料（如二氧化硅或炭黑）来实现动态密封件、垫圈和减震系统所需的刚性、耐磨性和疲劳性能[3],[4],[5],[6]。这对于二烯橡胶尤其重要，因为它们的机械和循环性能在高度填充的橡胶复合材料中受到填料含量和分散性的强烈影响[7],[8]。然而，将这些高度填充的配方转化为可增材制造的系统并非易事，因为高固体含量会显著增加粘度，复杂化流动行为，并降低传统AM工艺中的交联效率和耐用性[9]。

二烯橡胶由于聚合物链的纠缠而具有高初始粘度，需要硫硫化过程，该过程涉及交联剂、促进剂和增强填料，以实现其特有的弹性和耐用性[10],[11]。因此，主要挑战是开发一种基于橡胶的墨水，使其固有的高粘度与挤出过程中的流变要求相协调，同时结合有效的固化机制，以提供尺寸稳定性和增强最终性能。以前的研究尝试通过几种战略路径来弥合这一差距，每种方法都有显著的局限性。早期的方法适应了预混橡胶的挤出系统。例如，使用螺杆、冲头和双螺杆挤出机的改良熔融沉积建模（FDM）打印机已被用来打印硫化橡胶化合物。虽然证明了可行性，但这些方法受到低打印速度、热管理问题以及无法产生真正三维几何形状的限制，导致结果是二维的切片材料。复合材料的高粘度和固体含量会导致内部空洞和显著的收缩，有时高达60%[12],[13]。另一种方法是化学改性以创建可打印的基于橡胶的墨水。硫醇-烯反应已被用于将液态橡胶转化为用于槽聚合打印的光固化树脂[14],[15],[16]。然而，诸如墨水不稳定性、交联密度有限和高粘度等挑战阻碍了其应用。

液态橡胶乳胶最近作为一种有吸引力的增材制造原料出现，因为它在水性介质中结合了低粘度和高分子量的弹性体，使其与多种打印平台兼容。早期研究展示了乳胶的喷墨和按需滴落（DoD）沉积，表明在特定的颗粒大小、固体含量和界面张力窗口内可以实现稳定的喷射；超出这个窗口，喷嘴堵塞、颗粒聚集和有限的膜厚度会导致机械性能差，限制了可实现几何形状的复杂性[17],[18]。为了提高光固化树脂的韧性，通过将丙烯酸基团接枝到NR骨架上，并将改性乳胶与商业数字光处理（DLP）配方混合，制备了光敏天然橡胶（NR），从而实现了弹性体改性的槽光聚合（VPP）零件，同时仍然依赖于相对低粘度的、富含丙烯酸的基质[19]。在水基弹性体中，羧基化苯乙烯-丁二烯橡胶（XSBR）乳胶作为一种工业相关的材料脱颖而出，特别是在需要耐磨性、对基材的强附着力和长期机械稳定性的应用中[20]。聚合物骨架上的羧酸基团增强了胶体稳定性和与功能性填料（如本研究中使用的Si-747改性二氧化硅）的兼容性，同时也提供了潜在的交联位点[21]。此外，据报道，羧基功能提高了对烃类溶剂的抵抗力，这对于暴露于油和燃料的组件来说是一个关键属性。这些固有特性使XSBR成为本研究中目标的高填充（30-50%重量百分比）橡胶复合材料的理想候选者。

在一种互补的VPP策略中，合成苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）乳胶与水溶性网络前驱体结合，经过光交联，在干燥和热处理后形成围绕乳胶颗粒的连续水凝胶支架，产生半互穿聚合物网络（IPN）。这种方法允许打印高分子量的弹性体，但受到VPP的粘度窗口和光学要求的限制[22]。虽然VPP提供了高分辨率，但它对粘度有严格的要求，通常需要粘度低于3-5 Pa·s的树脂，以确保快速、均匀的层覆盖[23]。这一限制从根本上限制了高度填充、高分子量的弹性体的直接加工，因为这些弹性体通常表现出显著更高的粘度。进一步的创新包括Christopher等人使用的可降解支架方法，该方法允许在打印后部分去除支撑聚合物[24]。Philip等人开发了一种含有橡胶乳胶和无机填料的光固化墨水，实现了高填料负载（高达50%），但机械性能较低（例如，在40-50%二氧化硅含量下，拉伸强度约为9-10 MPa），这可能是由于依赖于脆性的PEGDA支架内的玻璃态未固化橡胶相[22],[25]。乳胶3D打印是一个充满活力的研究领域，研究扩展到了使用VPP的乙烯-丙烯-二烯三元聚合物（EPDM）和合成异戊二烯橡胶乳胶[26],[27]。基于乳胶的3D打印还面临着水去除过程中显著的体积收缩的通用挑战，由于高水分含量和未固化橡胶链的机械不稳定性，收缩率约为60%体积百分比。最近在基于N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）的橡胶乳胶打印方面取得了进展：基于聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）的IPN，在打印后需要溶剂提取以去除支架。这导致了打印样品在收缩和孔隙方面的显著变化，橡胶材料在打印状态下没有固化，而是聚集成团。

利用橡胶乳胶硫化的研究很少。在这种情况下，开发了具有高固体含量的橡胶墨水配方和适当的加工添加剂，以减少溶剂含量并实现打印后的热硫化，但这些墨水的高粘度仍然限制了在固定工艺参数下的可打印几何形状，通常导致不受控制的模头膨胀、层间融合不良和诱导的孔隙，特别是在非常高填料负载的情况下，高弹性模量阻碍了形成致密零件所需的横向丝材扩散[9],[28]。尽管取得了进展，3D打印乳胶还没有充分发挥其潜力。主要缺点是缺乏牢固的交联反应（如完全硫化）和有效的增强填料集成。在聚合物和陶瓷AM中成熟的双固化概念为解决这些问题提供了一种有前途的方法。这包括一个初始固化步骤来确定打印过程中的形状，然后是一个二次热步骤来发展最终性能，而不扭曲打印部件的结构[29]。因此，我们提出了一种新的策略，用于紫外线辅助的高填充橡胶乳胶复合材料的挤出。在这项研究中，我们引入了一种分层设计的双固化系统，将打印和硫化阶段分开。一个主要的NVP/TEGDVE互穿网络（IPN）在30-50%二氧化硅（干固体基础）时为DIW提供立即的绿色强度，随后通过氧化锌（ZnO）激活的硫硫化构建一个永久的多硫化物网络，提供耐用的机械完整性和化学/耐油性。与之前主要依赖固定参数挤出和单一固化窗口的高填充弹性体/橡胶打印研究不同，我们的方法结合了双固化乳胶/IPN化学与物理信息的粘弹性丝材模型和ML-AVFP驱动的G代码重写（Z偏移/速度），以保持丝材几何形状、层间融合和组成范围内的尺寸稳定性。优化器摄取每种配方的流变描述符和线打印数据，训练一个物理引导的回归模型，并重写G代码以应用特定于组成的打印速度和Z偏移曲线。这确保了所有复合配方的一致性、高保真度制造、减少收缩和无孔的最终部件，同时为其他DIW材料提供了可转移的工作流程。

**手稿组织如下。** 第2节描述了材料、墨水配方、紫外线辅助的DIW过程、物理信息的ML-AVFP工作流程以生成自适应G代码，以及表征方法。第3节介绍了双固化设计的原理、模型引导的打印保真度改进（丝材几何形状和层间融合）、通过干燥和硫化的微观结构/收缩演变，以及最终的机械和化学性能。第4节总结了主要结论并概述了未来方向。

**材料**
来自美国Mallard Creek Polymers的羧基化苯乙烯丁二烯橡胶乳胶溶液（XSBR），粘度为400 cps，固体含量最高为60%；Triton-x100表面活性剂、三乙二醇二乙烯基醚（TEGDVE）（Mw = 202.25）、二苯（2,4,6-三甲基苯甲酰）膦氧化物（TPO）、N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺（CBTS）和五 erythritol 四丙烯酸酯（DPHA）从中国上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.购买；四甲基硫脲二硫化物。

**双固化橡胶乳胶复合材料的建立**
双固化橡胶乳胶复合材料的设计使得主要的 photo 诱导网络在打印过程中提供足够的绿色强度和形状保持能力，同时与随后的橡胶相中的硫硫化步骤化学兼容。乳胶混合、光固化相的加入、墨水制备和紫外线辅助DIW的整个配方和加工路线在图1a中示意性地总结。传统的基于丙烯酸的系统，例如……

**结论**
在这项工作中，我们开发了一个材料-工艺框架，解决了高填料橡胶配方与DIW之间长期存在的不兼容性问题。光固化支架网络提供了快速的绿色强度以实现稳定沉积，而随后的硫硫化构建了耐用的多硫化物橡胶网络，从而实现了含有高达50%二氧化硅的羧基化SBR/二氧化硅墨水的DIW，而不会牺牲打印完整性或最终使用性能。

**作者贡献声明**
Dhandapani Kuzhandaivel：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、数据整理、概念化。
Weiqiang Chen：撰写——审阅和编辑、软件。
Zixiang Weng：撰写——审阅和编辑、监督、形式分析。
Longhui Zheng：撰写——审阅和编辑、监督、形式分析。
Jianlei Wang：监督、项目管理、形式分析。
Naveen Thirunavukkarasu：撰写——审阅和编辑、验证、监督、形式分析。

**关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明**
在准备这项工作时，作者使用了Deepseek来改进语言和可读性。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全部责任。所有剩余的作者均声明没有利益冲突。

致谢
本项工作得到了福建省重大科学技术项目（项目编号：2021HZ027003）、福建省泉州市科学技术规划项目（项目编号：2023GZ1）、福建省科学技术规划项目（项目编号：2023H4016、2024N0063）、福建与中国科学院联合的STS项目（项目编号：2022T3039、2023T3043、2024T3004）以及福建省莆田市科学技术规划项目（项目编号：……）的财政支持。