中国贵州北部铝土矿中稀土元素的富集机制：结合微观分析与机器学习的综合研究

《Journal of Asian Earth Sciences》：Enrichment mechanisms of rare earth elements associated with bauxite in northern Guizhou, China: An integrated study using microanalysis and machine learning

轻稀土元素（LREE）在贵州北部铝土矿中的富集机制及预测模型研究。通过整合CatBoost回归和随机森林分类方法，结合扫描电镜（SEM）和电子探针（EPMA）微观分析，揭示了P?O?、CaO和La/Y比值对LREE富集的主导作用，证实其以萤石和独居石等独立矿物及类质同象取代形式赋存，建立了多尺度验证的机器学习与矿物地球化学协同研究范式。

　　

陈书航|傅勇|田峰|郭川|李新年|魏帅超|刘国东|吴琳娜

贵州大学资源与环境工程学院，中国贵阳550025

摘要

稀土元素是推动创新制造和可持续技术发展的关键矿产资源。虽然中国贵州北部的沉积型铝土矿床因富含轻稀土元素（LREE）而受到广泛关注，但目前的研究主要集中在个别矿床和定性分析上，缺乏系统的统计描述。因此，稀土元素在矿区尺度上的主要存在形式和富集规律仍不明确。本研究系统整合了贵州北部多个矿床的地球化学数据，采用CatBoost回归和随机森林分类结合微观分析的方法。我们建立了两个模型：（1）基于主要元素的回归模型；（2）基于次要元素及其比值的分类模型。特征工程分析表明P₂O₅和CaO是关键元素，SHAP分析进一步量化了它们的贡献和阈值。分类模型揭示了次要元素比值La/Y是决定性因素。这些机器学习结果通过扫描电子显微镜和电子探针显微分析得到了验证，证实稀土元素主要通过磷灰石的同质替代以及独立矿物（如帕里斯石）的形式存在。通过结合机器学习和微观分析，本研究阐明了稀土元素的富集机制，追踪了从地球化学指标到矿物载体和沉积环境的路径，不仅明确了贵州的具体情况，还为全球类似沉积型铝土矿区的稀土资源研究提供了方法论范例。

引言

稀土元素（REE）是战略性新兴产业（包括新能源、先进设备制造和下一代信息技术）的关键原材料（Goodenough等人，2017；Lima和Ottosen，2019）。特别是轻稀土元素（LREE）在石油催化裂化、汽车尾气净化、抛光和氢储存中不可或缺。除了推动传统产业的技术转型外，LREE还为下一代信息技术和航空航天等先进领域提供了必要的材料基础（Behrsing等人，2024）。因此，确保稀土元素的稳定可控供应链已成为各国保障工业安全和在技术竞争中占据主导地位的战略重点（Girtan等人，2021）。例如，美国内政部在2018年的《关键矿产清单》中将稀土元素列为对国家安全和经济稳定至关重要的资源。欧盟也在2020年的《关键原材料清单》中指出了其供应链的脆弱性（欧盟委员会，2020）。稀土资源的不均匀地理分布使得供应链容易受到地缘政治和贸易政策冲击的影响，导致全球市场周期性波动（Sanematsu和Kon，2013；Bishop和Robbins，2024）。这种供需失衡加剧了多样化稀土来源的必要性，识别和开发非常规稀土资源成为保障供应链安全的重要策略。

铝土矿作为世界最重要的矿产资源之一，国内外研究均证实其矿石基质和最终产生的红泥中富含稀土元素。这种矿物在稀土元素的回收和利用方面已取得初步成果（Long等人，2019；Alkan等人，2018），因此成为非常规稀土资源的一个重要候选者。铝土矿主要分布在17个国家，包括几内亚、澳大利亚、越南、巴西、牙买加、印度和中国，主要集中在北半球的40°N至40°S纬度之间（Bogatyrev等人，2009；Gao等人，2015；Long等人，2019）。中国铝土矿储量位居全球第八，资源丰富。这些资源主要集中在四个省份（地区）：山西、河南、贵州和广西。这四个省份（地区）的储量约占全国总量的91.4%，其中贵州占比17.8%，排名第四（Gao等人，2015；Tang等人，2021）。据统计，多米尼加共和国的Las Mercedes铝土矿床平均稀土元素浓度为1530 ppm，属于全球稀土元素富集度最高的铝土矿床之一（Torró等人，2017）。中国各地铝土矿床的稀土元素总浓度差异很大，范围从4.02 ppm到10,372.5 ppm（平均614.47 ppm）。其中，轻稀土元素（ΣLREE）占主导地位，浓度范围为3.45 ppm到10,274.43 ppm（Tang等人，2021）。山西的Xingxian矿床和贵州北部的Xinmin矿床的稀土元素富集程度最高，分别达到1.07%（相当于约1.26%的REO）和1.04%（相当于1.18%的REO）。这些数值超过了初级稀土矿床的最低要求（Xie等人，2024）。贵州北部的Xinmin矿床估计含有208,000公吨的稀土元素，显示出巨大的资源潜力（Su等人，2021）。现有研究表明，铝矿石系列中稀土元素的存在形式可分为三类：（1）吸附在铝矿物（如针铁矿、三水铝石）和粘土矿物（如伊利石、蒙脱石等）表面的离子（Zhu等人，2019；Gu等人，2021；Wang等人，2024）；（2）作为磷灰石和氟石等矿物中离子的同质替代（Tang等人，2021；Su等人，2024）；（3）作为独立的稀土矿物（Wang等人，2013；Jin等人，2018）。Wang等人（2013）通过EDX光谱在Xinmo向斜铝土矿富集区底部发现了独立的稀土矿物帕里斯石。Jin等人（2018）在Wachangping矿床稀土富集层的底部发现了两种稀土矿物：稀散分布的synchysite和与锆石共存的细粒xenotime。Gu等人（2021）对Xinmu-Yanxi铝土矿样本中的主要元素和稀土元素进行了系统分析，得出稀土元素的分布主要受铁矿物（如针铁矿）、含钙矿物和粘土矿物（基于化学成分和统计数据）的影响。Su等人（2024）对Xinmin铝土矿钻芯样本进行了扫描电子显微镜（SEM）研究，发现重矿物金红石中均匀分布着稀土元素，表明稀土元素可能通过同质替代存在于金红石中。尽管现有研究取得了重要成果，但在统计特性方面仍存在局限性。主要体现在两个方面：首先，现有研究主要集中在个别矿床的重复分析上，忽略了系统性区域比较，从而影响了统计代表性；其次，传统的统计方法（如线性分析）往往无法充分捕捉地球化学数据中的复杂非线性关系。这些限制阻碍了可靠预测模型的开发，也影响了关键因素的定量分析。机器学习通过特征提取、回归预测和因子分析提供了强大的解决方案，有助于从复杂数据集中识别关键控制因素，量化存在概率，并阐明多因素相互作用。

一些研究探索了随机森林（RF）和决策树（DT）等算法在稀土元素预测中的应用（Zaremotlagh和Hezarkhani，2017；Zhou等人，2023；Song等人，2024；Buccione等人，2024；Abedini等人，2024）。例如，Buccione等人（2024）利用多种关键元素组合和XGBoost、ANN、SVR和RF模型预测了意大利南部喀斯特铝土矿中的重稀土元素（HREE）浓度，强调了氧化铁（Fe₂O₃）对HREE富集的显著影响。Tahar-Belkacem等人（2024）也使用XGBoost、随机森林、支持向量回归和决策树预测了特提斯带高品位磷酸盐岩（P₂O₅ ≥ 18 wt%）中的稀土元素。他们的研究表明，在氧化环境中Fe₂O₃和K₂O是重要预测因子，而在亚氧化环境中MnO和SiO₂起关键作用。尽管取得了这些进展，但基于机器学习的稀土元素预测仍主要依赖数据驱动。与微观尺度实验分析的深度整合潜力尚未得到充分探索。

为解决这一问题，本研究系统整合了贵州北部多个矿床的地球化学数据，开发了稀土元素含量的预测和分类模型。通过特征工程，我们识别并排序了控制富集的主要元素，并使用最优模型量化了这些元素的富集阈值，同时通过分类模型辅助解释了沉积环境。最后，采用扫描电子显微镜和电子探针显微分析等微观分析技术，在微观尺度上验证了模型识别的高贡献元素与稀土元素富集之间的直接相关性。通过整合多尺度证据，本研究系统阐明了稀土元素的完整富集路径——从地球化学指标和矿物载体到沉积环境控制因素，从而建立了从预测建模到机制验证的闭环研究体系。这种综合方法也为类似非常规稀土矿床的研究提供了系统框架。

地质背景

中国贵州省北部的Wuzhengdao地区（图1a）是主要的铝土矿生产区，占贵州已探明铝土矿储量的60%以上。该地区位于重庆南部-贵州北部铝土矿成矿带内，其地质构造特征属于扬子板块的一级构造单元（IV）、扬子块体的二级单元（IV-4）、上扬子块体的三级单元（IV-4-1）和第四级单元（IV-4-1）。

分析方法

样品采集自贵州北部Wuzhengdao地区的五个钻孔（ZK1882、ZK12010、ZK15103、ZK1114和ZK056）。选择了八个代表性样品（ZK1882 ? 3、ZK12010 ? 5、ZK15103 ? 21、ZK15103 ? 22、ZK15103 ? 25、ZK056 ? 50、ZK1114 ? 4、ZK1114 ? 6）进行扫描电子显微镜（SEM）和电子探针显微分析（EPMA）。SEM观察使用的是Scanning Electron Microscopy Laboratory的COXEM EM 30台式扫描电子显微镜。

样品分析结果

Wuzhengdao地区的铝土矿样品通常具有鲕状和粒状结构（图5a-c）。粒状矿物的直径通常在2至6 mm之间，而鲕粒则更细，主要在0.4至1 mm之间。富含铝的岩层底部富含稀土元素，主要由含铝粘土岩组成，其中含有绿泥石、高岭石、针铁矿和三水铝石，以及少量的磷灰石、黄铁矿和帕里斯石（图5d-i）。

影响稀土元素分布的因素

铝土矿形成过程中粘土矿物的形成有助于稀土元素的吸附，这一过程受离子半径的影响。由于稀土元素的离子半径较大，它们更倾向于被铝矿物（如针铁矿、三水铝石）和粘土矿物（如伊利石、高岭石）吸附（Roaldset，1979；Kanazawa和Kamitani，2006；Wang等人，2013；Gu等人，2021；Tang等人，2021）。然而，我们的特征重要性和SHAP分析显示Al₂O₃与...

结论

• （1）
  使用CatBoost作为基础学习器对所有特征进行了递归特征降维，得出Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-CaO是最优特征子集。四种机器学习模型——ANN、RF、CatBoost和XGBoost——被用于对该特征子集的数据集进行预测分析，其中CatBoost模型表现最佳。CatBoost模型的SHAP分析量化了特征贡献和阈值效应：P₂O₅ ≥ 0.05 wt%有助于稀土元素的富集；Al₂O₃

未引用的参考文献

Goodenough等人，2018；Lan等人，2015；Lima和Ottosen，2021；McElfresh等人，2023；Shao等人，2014。

CRediT作者贡献声明

陈书航：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析。傅勇：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、资源、方法论、研究。田峰：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、资源、方法论、研究。郭川：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、软件、资源、方法论、正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本文得到了中国国家重点研发计划项目（编号2021YFC2901905）和贵州大学基金会项目（编号[2024] 12的支持。两位匿名审稿人和编辑提供了极具建设性的意见，极大地提升了本文的质量。