基于组合式的机器学习方法用于预测和设计掺锰（Mn4+）的磷光体

《RSC Advances》：Composition-based machine learning for predicting and designing Mn4+-doped phosphors

　　我们提出了一种数据驱动的方法，仅基于元素组成来预测Mn4+掺杂荧光体中的激发波长、发射波长以及晶场能级（4T1、4T2）。这是首次构建了最大且最全面的Mn4+激活荧光体实验数据集，用于训练并准确预测其性质，而无需依赖复杂的结构描述符。在评估的几种模型中，K-最近邻（K-Nearest Neighbors）和额外树回归器（Extra Trees Regressors）分别在预测激发波长和发射波长方面取得了最高的准确性。为了评估模型的泛化能力，我们在Eu3+掺杂系统上测试了这些模型，并获得了高预测准确性。进一步开发了一种逆向设计模型，以建议目标光学输出的候选荧光体组成。通过避免使用复杂描述符同时保持准确性和可解释性，这项工作为基于理论的发光材料发现提供了基础。

1. 引言

荧光材料，也称为发光材料，是一种能够将各种形式的能量转化为电磁辐射的固体，而不仅仅是简单的热发射。由于其独特的光学性质，荧光材料在学术研究和实际应用中变得越来越重要。这些材料被广泛应用于显示技术、传感器、生物医学成像、食品质量分析、健康监测和农业等多个领域。荧光材料通常由掺杂了发光激活剂的基质材料组成。在这些激活剂中，Mn4+离子因其优异的热稳定性和化学稳定性、低成本以及环境友好性而闻名，是高效的红色发光体。Mn4+掺杂的荧光体表现出宽带的激发谱线和尖锐的红色发射线，主要源于2E → 4A2的电子跃迁。它们的光学性质可以用Tanabe–Sugano图来解释，该图描述了从4A2基态到4T2和4T1激发态的电子跃迁，以及2E → 4A2跃迁。为了充分利用它们的潜力，研究控制其行为的关键光谱和电子性质是至关重要的。特别是，确定激发波长、发射峰和电子跃迁（4T1和4T2）对于控制这些材料的颜色、亮度、效率和稳定性至关重要。通过研究这些性质，研究人员可以更好地设计荧光体，以满足照明、成像和其他高级应用中的特定要求。准确预测激发波长、发射峰以及4T1和4T2能级不仅对于优化荧光材料的性能至关重要，而且对于推进我们对它们发光行为的理论理解也是基础。这些物理量提供了关于电子结构和能量传递机制的见解，这些机制决定了材料与光的相互作用方式。特别是，4T1和4T2能级与掺杂离子的特定电子跃迁有关，这些跃迁影响着发射带的位置和强度。通过分析这些跃迁，研究人员可以推断出激活剂离子在基质晶格中的局部配位环境、晶场强度和位点对称性。这些信息对于选择合适的基质材料和掺杂剂以实现所需的发射和热稳定性至关重要。同样，发射峰表示激发电子返回低能态时释放的光子能量，而激发波长代表触发这一发光过程所需的能量。了解这两个量有助于选择合适的激发源、提高颜色质量并评估荧光材料的光学效率。这些理解在合成前识别有前途的材料系统方面起着关键作用。尽管已经广泛使用了诸如光致发光、光致发光激发、时间分辨发光和温度依赖发射分析等实验技术，但这些技术需要昂贵的设备、繁琐的样品制备过程和专门的环境，以及耗时的程序，这些限制了它们在高通量或探索性研究中的应用。相比之下，基于机器学习（ML）或深度学习（DL）的理论方法可以使用仅包含组成或结构的数据来快速准确地估计关键光学参数。这些计算方法大大减少了筛选和优化荧光材料所需的时间和资源。机器学习和深度学习越来越多地应用于发光材料的研究和设计，特别是用于LED技术的荧光体。这些模型允许我们根据材料的组成和晶体结构来预测发射波长、热猝灭温度、光谱带宽和量子产率。包括人工神经网络（ANN）、梯度提升回归（Gradient Boosting Regression）和随机森林（Random Forest）在内的算法在加速荧光材料的发现和优化方面表现出色。在各种掺杂剂中，Eu（Eu）掺杂的荧光体是最广泛使用机器学习研究的对象，因为有关它们的实验数据量大。相比之下，其他掺杂体系由于缺乏全面和公开可用的数据而未被充分探索。这一领域的另一个主要挑战是大多数机器学习模型需要使用许多输入特征，通常在50到150个之间。这些特征通常包括原子级别的详细信息，如原子结构数据、离子半径、原子重量和电负性值。此外，收集每种材料的全部数据通常很困难且耗时。这些挑战提出了关于如何提高机器学习模型用于设计荧光材料的准确性和有用性的重要问题。（1）是否可以仅使用元素组成，而不依赖实验性质或复杂描述符来准确预测Mn4+掺杂荧光体的激发波长、发射峰、4T1和4T2能级？（2）哪些机器学习算法对Mn4+掺杂荧光体的激发和发射性质具有最佳的预测准确性？（3）仅基于Mn4+掺杂组成的模型是否可以转移到具有不同发光行为的其它掺杂体系？（4）最后，是否可以开发一种逆向设计方法，根据所需的激发和发射波长来提出候选荧光体组成？回答这些问题将有助于创建更高效和通用的机器学习工具，以更好地发现和设计新的荧光材料。在这项工作中，我们通过开发一种数据驱动的方法来预测和设计荧光体来应对这些挑战。我们首先收集Mn4+掺杂荧光体的实验数据，并使用它来训练机器学习模型，这些模型仅基于化学组成来预测激发波长、发射峰以及4T1和4T2跃迁的波长。为了评估我们方法的泛化能力，我们应用训练好的模型来预测Eu3+掺杂荧光体的光学性质。一旦建立了可靠的前向预测模型，我们就构建了一个逆向设计算法，根据目标性质来建议荧光体组成。

2. 理论背景

我们的建模工作流程包括六个主要步骤，如图1所示。首先，从同行评审的论文和书籍中收集Mn4+掺杂荧光体的数据集。其次，根据元素组成对数据进行预处理并转换成数值特征。第三步，训练六种不同的机器学习算法，包括额外树（Extra Trees，ET）、随机森林（Random Forest，RF）、K-最近邻（KNN）、梯度提升（Gradient Boosting，XGB）、支持向量回归（Support Vector Regression，SVR）和决策树（Decision Trees，DT），以预测激发波长、发射波长以及4T1和4T2能级。第四步使用决定系数（R2）、均方根误差（RMSE）和平均绝对误差（MAE）来评估模型性能。第五步，使用独立的Eu3+掺杂荧光体数据集来测试模型的泛化能力，以评估跨不同掺杂体系的迁移性。最后，构建了一个逆向设计模型，以提出符合用户定义的激发和发射目标的新荧光体组成。

2.1. 数据收集

为了开发和验证预测模型，使用了两个数据集。第一个数据集是首次构建的，包含了271篇已发表研究中报告的1734种Mn4+掺杂荧光体的信息。在所有情况下，激活剂的电荷状态都取自明确标识为Mn4+的实验论文。收集这些数据是为了训练机器学习模型，以预测激发波长、发射波长以及4T1和4T2能级。该数据集中的基质材料包含三种到六种元素，包括373种三元组、1089种四组分、252种五组分和20种六组分。实验数据涵盖了广泛的范围：激发波长从253到500纳米，发射波长从600到731纳米，4T1能级从224到487纳米，4T2能级从274到680纳米。总共，数据集包括1734个激发和发射波长的数据点以及1701个4T1和4T2能级的数据点。第二个数据集用于测试模型的泛化能力，包含了来自参考文献31的1665个Eu掺杂荧光体的激发和发射波长数据点。根据原始实验文献，该数据集中的Eu激活剂被归类为Eu3+。本研究使用的所有数据集都在补充信息（SI）中提供。

2.2. 特征工程

收集数据集后，将化学组成转换为适合预测模型的标准化输入格式。每种材料表示为AaBbCc?Mnmn，其中A、B、C和Mn是组成元素，a、b、c和mn是它们的原子百分比。这些百分比是通过将每种元素的原子数除以公式中的总原子数来计算的，以确保总和等于100%。得到的表示是一个固定长度的向量，包含44个特征，每个特征对应一个可能的元素，如果组成中不存在该元素，则其特征值设置为零。

2.3. 机器学习建模

数据集被随机分为训练集和测试集，比例通常为80:20，这在机器学习研究中是常用的。在我们之前的工作中，我们研究了从60:40到90:10不等的不同分割比例，并发现增加训练数据的比例通常可以提高预测准确性。然而，当训练集从80%增加到90%时，改进效果变得微不足道。为了验证我们的模型并避免过拟合，在训练过程中使用了5折交叉验证。此外，我们对每种机器学习算法进行了超参数优化，采用随机搜索方法。在我们的工作中，所有回归模型和基于GridSearchCV的超参数调整都是使用scikit-learn库实现的。这种方法扫描了广泛的参数值范围，并选择了在交叉验证下提供最佳结果并提高预测准确性的参数值。模型性能使用决定系数（R2）、均方根误差（RMSE）和平均绝对误差（MAE）来评估。

3. 结果与讨论

表1总结了之前应用机器学习和深度学习模型来预测荧光材料各种性质的研究。这些工作包括了基于实验和DFT的数据集，并使用了一系列算法来模拟不同掺杂体系的光学和热性质，如发射波长、热猝灭温度、寿命和量子效率。表1中的数值仅作为文献基准，并不用于我们当前研究的训练或测试数据。虽然这些研究展示了机器学习在荧光研究中的潜力，但它们通常受到数据集较小、掺杂类型有限或使用了不总是对新材料可用的复杂描述符的限制。即使使用了详细的结构或DFT导出的描述符，预测准确性的广泛范围也表明，准确捕捉荧光材料的结构-性质关系仍然具有挑战性。描述符和模型仍有很大的改进空间。值得注意的是，之前的研究没有分析过大规模和全面的Mn4+掺杂荧光体数据集。在这项工作中，我们首次收集了这样的数据集，并使用它来开发基于组成的机器学习模型，这些模型能够准确预测激发波长、发射峰以及4T1和4T2能级，同时还促进了新荧光体组成的逆向设计。表1

以往研究中报告的数据集、机器学习（ML）和深度学习（DL）模型及其对应的R2、RMSE和MAE值的总结，这些模型用于预测磷酸盐材料的各种性质



数据大小
数据类型
掺杂类型
预测值
DL/ML模型
R2
RMSE
MAE
参考文献


39
实验
Mn4+
2E能量（cm?1）（最低能量激发态）
线性回归
0.95
149.99
89.33
22









鲁棒回归
0.94
153.73
95.68









Lasso回归
0.95
149.86
91.05









岭回归
0.93
168.07
133.81









ElasticNet
0.66
383.54
281.9









决策树（DT）
0.31
541.56
401.17



随机森林（RF）
0.72
348.04
249.26



116
实验
Mn4+
发射峰（nm）
XGB
0.71
14.25
9.88
23







RF
0.80
16.65
10.77



Lasso回归
0.64
17.09
11.37



岭回归
0.69
18.93
12.82



KNN
0.85
13.08
8.13



支持向量回归（SVR）
0.81
13.6
9.39



33
实验
Mn4+
发射峰（nm）
RF
0.87









0.7
24



65
实验
Mn4+
寿命（ms）
RF









0.432
25



2832
密度泛函理论（DFT）
Ce3+
相对介电常数（?r）（eV）
XGB
0.93



0.65
26







219
实验
Ce3+
中心位移（eV）
XGB
0.90
0.18



76
实验
Ce3+
发射峰（nm）
核岭回归（Kernel Ridge）
0.79









12.64
27



热淬火（K）
0.64
37



2610
DFT
Eu2+ 和 Ce3+
德拜温度（K）
SVR
0.89
59.9
37.9
28







269
实验
Eu3+
热淬火（K）
SVR
0.71



31
29



129
实验
Eu2+
发射峰（nm）
XGB
0.78
42







30







1665
实验
Eu2+ 和 Eu3+
发射峰（nm）
XGB
0.866



11.2
31



877
第一激发峰（nm）
0.775
8.83



951
衰减时间（ns）
0.987
0.09



1252
CIE X坐标
0.937
0.02



1252
CIE Y坐标
0.814
0.02



183
热淬火（K）
0.574
44.61



555
内部量子效率
0.674
9.8



56
外部量子效率
0.675
8.48



186
实验
Cr3+
发射峰（nm）
SVR
0.821



8.761
32



KNN
0.85



9.125



95
实验
Eu2+
激发波长（nm）
CBP
0.999
1.68







33



多重线性回归
0.999
1.74



人工神经网络（ANN）
0.9999
1.83



296
实验
Eu3+
不对称比（Λ）
RF
0.90
1.03
0.77



31. 预测掺Mn的磷酸盐材料的性质

图2展示了六个机器学习模型在估计掺Mn的磷酸盐材料的激发波长方面的预测性能。在这些模型中，K-最近邻回归器（K-Nearest Neighbors Regressor）的表现最好，其在测试集上的R2值为0.88，MAE值为8.70 nm，RMSE值为21.73 nm。其余模型的准确性较低，R2值在0.77到0.86之间，RMSE值在23.24到29.67 nm之间，MAE值在8.5到11.44 nm之间。这些结果表明，KNN比其他模型更有效地捕捉了磷酸盐组成与激发波长之间的关系。然而，如图2所示，有一小部分样本的偏差明显较大。这些异常值表明，仅通过组成信息无法完全捕捉到某些关键因素。实际上，激发波长受到局部配位几何结构、位点对称性、电荷补偿缺陷、可能的多中心发光以及实验问题（如激发带重叠）的强烈影响。由于这些效应没有明确包含在我们的描述符中，这些异常值揭示了纯基于组成的模型的局限性，并指出了未来需要扩展的方向。图2



（在线颜色）六个回归模型在测试数据集上对掺Mn的磷酸盐材料激发波长进行预测的性能，包括（a）Extra Trees回归器，（b）K-最近邻回归器，（c）随机森林回归器，（d）支持向量回归器，（e）决策树回归器，（f）梯度提升回归器。与之前关于掺Eu的磷酸盐的研究（参考文献31）相比，我们的模型获得了更高的R2值，通常在之前的研究中R2值低于0.8。相比之下，参考文献33报告的R2值接近1，因为该数据集较小、噪声较少，并且基于与预测性质强相关的简单发光材料。评估主要在训练集上进行，测试集较小，且没有进行严格的交叉验证。在我们的案例中，Mn4+数据集较大且化学多样性更高，因此在一个输入较少的模型中不可避免地会有一些残差散布和异常值。这些异常值表明，除了化学组成之外，局部结构、缺陷或实验不确定性等因素也会影响激发行为。因此，我们将当前的结果视为仅基于组成的预测的现实基准，并作为未来模型的起点，这些模型将包含更详细的结构描述符。图3比较了六个机器学习模型对掺Mn的磷酸盐材料的发射波长预测的准确性。所有模型的准确性都很高，R2值在0.94到0.98之间，MAE值在1.24到5.14 nm之间，RMSE值在4.01到7.27 nm之间。其中，Extra Trees回归器表现最佳，具有最高的R2值0.98，最低的MAE值1.24 nm和RMSE值4.37 nm。K-最近邻回归器、随机森林回归器和支持向量回归器也提供了良好的预测，R2值高于0.96。与早期研究23,24,27,30–32中的发射峰预测相比（表1），我们的模型由于使用了更大和更全面的数据集以及更先进的算法而获得了更好的准确性。掺Mn的磷酸盐材料的最大发射波长通常落在两个范围内：红色（620–640 nm）和深红色/远红色（650–740 nm）。Extra Trees回归器在红色区域最准确，而支持向量回归器在深红色和远红色发射方面的表现略好。这些结果表明，不同的算法捕捉到了不同的组成-性质关系，特别是基于集成的方法（如Extra Trees）在模拟发射行为方面非常有效。图3



（在线颜色）六个回归模型在测试数据集上对掺Mn的磷酸盐材料发射峰进行预测的性能，包括（a）Extra Trees回归器，（b）K-最近邻回归器，（c）随机森林回归器，（d）支持向量回归器，（e）决策树回归器，（f）梯度提升回归器。为了从化学角度理解这些预测，我们分析了Extra Trees模型在发射预测中的特征重要性（见补充信息中的图S4）。分析显示，氟（F）、氧（O）、镧（La）和铝（Al）的重要性得分最高，而其他元素的贡献较弱。这一趋势与物理预期一致。F和O阴离子的存在显著影响了Mn4+周围的局部阴离子环境，因此对晶体场强度、共价性和 nephelauxetic 效应有强烈影响。La和Al作为常见的宿主阳离子，控制着局部配位几何结构和晶格刚性。相比之下，许多其他阳离子主要起次要的结构或电荷平衡作用。因此，它们向模型提供的独立信息较少，因此获得了较低的特征重要性得分。图4显示了六个机器学习模型在估计掺Mn的磷酸盐材料4T1能级方面的预测性能。决策树回归器取得了最高的准确性，R2值为0.82，MAE值为5.44 nm，RMSE值为13.04 nm。其余模型（Extra Trees、支持向量回归、K-最近邻回归、梯度提升回归器和随机森林）的预测性能略低，R2值在0.77到0.81之间。与发射峰预测相比，4T1的准确性明显降低。这种差异主要是由于4T1能量的确定方式及其对局部结构的更强依赖性。4A2 → 4T1跃迁和其他电子跃迁（如电荷转移带和4A2 → 2T2跃迁）在光谱上可能重叠。这导致4T1能量的实验测定不够精确，并在训练数据集中引入了不确定性。此外，4T1能量对局部配位几何结构、晶体场畸变和共价性非常敏感，而我们的描述符并没有完全捕捉到这些局部效应。图4



（在线颜色）六个回归模型在测试数据集上对掺Mn的磷酸盐材料4T2能级进行预测的性能，包括（a）Extra Trees回归器，（b）K-最近邻回归器，（c）随机森林回归器，（d）支持向量回归器，（e）决策树回归器，（f）梯度提升回归器。图5显示了六个机器学习模型在4T2能级方面的预测性能。与4T1能级的结果不同，K-最近邻回归器的表现优于其他模型，R2值为0.86，MAE值为4.12 nm，RMSE值为13.96 nm。之前预测4T1能量的决策树回归器在预测4T2能级时的准确性明显较低，R2值为0.75，MAE值为5.22 nm，RMSE值为18.76 nm。其余模型的预测性能处于中间水平，R2值在0.81到0.83之间。这些发现表明，不同的电子跃迁与组成特征表现出不同的关系，机器学习模型在模拟4T2能级方面可能特别有效。图5



（在线颜色）六个回归模型在测试数据集上对掺Mn的磷酸盐材料4T2能级进行预测的性能，包括（a）Extra Trees回归器，（b）K-最近邻回归器，（c）随机森林回归器，（d）支持向量回归器，（e）决策树回归器，（f）梯度提升回归器。为了进一步检验发射模型的泛化能力，我们将训练好的Extra Trees回归器应用于一组在训练或测试中未使用的掺Mn的磷酸盐材料。具体来说，我们考虑了最近工作中所有掺Mn的组成40–47，这些组成（i）显示出主要的红色发射带，（ii）只包含我们描述符空间中的元素。如表2所示，预测值与实验值之间的绝对差异在1.1到26.2 nm之间，平均偏差约为10.7 nm，RMSE约为13.2 nm。这些误差比内部测试集的误差要大，这是预期中的，因为外部验证集包含了新报告的材料。但这些发现表明，该模型能够为之前未见过的掺Mn的磷酸盐材料提供相当准确的发射峰的一阶估计。因此，目前的模型最好被视为一个筛选工具，用于识别所需光谱范围内有前景的候选组成。表2

Extra Trees回归模型预测的发射峰波长（nm）与2025年发表的关于掺Mn的磷酸盐材料的实验值的比较



公式
实际值
预测值
参考文献
LaMg3Sb0.999O7Mn0.001
695
696.81
40



CaYMgNb0.997O6Mn0.003
688
691.82
41



CaAl2Si1.992O8Mn0.1
680
690.9
42



Mg28Ge6.4Sn1.1O32F15.04Mn0.05
659
638.37
43



Ca0.8Na0.6Gd0.6MgWO6Mn0.0005
685
698.2
44



La3Ga5Si0.9998O14Mn0.0001
713
686.8
45



CsNaWO2F4Mn0.01
631
622.55
46



Ca1.99Mn0.01La3Sb3O14
709
702.6
47



Zn1.99Mn0.01La3Sb3O14
690
704.75
47



3.2. 预测掺Eu的磷酸盐材料的性质

为了检验基于组成的表示是否能够捕捉到超出单一激活离子的宿主依赖趋势，我们接下来对掺Eu的磷酸盐材料进行了迁移性测试。尽管Mn4+和Eu3+在电子构型和详细发射机制上有所不同，但它们的发射带位置实际上是由宿主晶格决定的。这些宿主效应编码在元素组成中。因此，我们将最初为掺Mn的磷酸盐材料开发的相同基于组成的建模方法应用于独立的掺Eu的磷酸盐数据集。这使我们能够评估该方法在不同激活离子下的有效性。在用掺Mn的磷酸盐数据训练机器学习模型后，我们通过将它们应用于掺Eu的磷酸盐数据集来评估其迁移性。实验数据集来自Jang的近期工作，结果如图6所示。如图6a所示，Extra Trees回归器以相对较高的准确性预测了发射峰，达到R2 = 0.89，MAE = 7.6 nm，RMSE = 20.58 nm。值得注意的是，该模型仅在掺Mn的磷酸盐上进行训练，这些磷酸盐的发射波长在620–740 nm范围内，但它能够为360–780 nm的更宽光谱范围提供相当准确的预测。相比之下，图6b展示了使用梯度提升回归器进行的激发波长预测，其R2值为0.7，MAE值为30.03 nm，RMSE值为15.88 nm。这些结果表明，交叉掺杂物的激发预测的准确性低于发射预测。图6



（在线颜色）使用Extra Trees回归器（a）和梯度提升回归器（b）对掺Eu的磷酸盐材料的发射峰波长和激发波长进行预测性能的评估。与Jang等人报告的结果相比，31他们的模型在发射峰波长预测方面的R2值为0.866，在第一个峰的激发预测方面的R2值为0.775，我们的模型表现出了竞争力或更好的结果。Jang的激发模型仅基于第一个激发峰进行训练，而我们的模型则基于更广泛的数据集进行训练。为了进行公平的比较，我们也使用仅包含第一个激发峰的数据重新训练了我们的模型，并获得了R2=0.88。这项分析的详细信息在补充信息（SI）中提供。除了在Eu掺杂磷光体上的验证之外，我们的方法在Mn4+掺杂数据集上也显示出了优越的性能，其中最佳发射模型的R2值达到了0.98。这表明与之前报道的R2值在0.78到0.87之间的模型相比有显著的改进。23,24,27,30–32

为了进一步验证我们模型的泛化能力，我们将它的预测结果与2025年发表的关于Eu3+掺杂磷光体的几项最新研究的实验数据进行了比较。表3直接比较了训练和测试过程中未包含的一系列组成的预测发射峰和实验发射峰。在这13个样本中，预测值和实验值之间的平均绝对偏差在10-20纳米的范围内。因此，即使Extra Trees模型仅基于Mn4+掺杂数据进行了训练，它对Eu3+掺杂系统的预测准确性仍然是合理的。使用非常新的实验数据可以对模型性能进行独立验证，并表明所提出的框架可以应用于原始训练集中未包含的新报告的发光材料。表3

Extra Trees回归模型预测的发射峰波长（纳米）与之前研究中报告的Eu3+掺杂磷光体的实验值之间的比较


公式
实际值
预测值
参考文献 Sr3CaNb1.994O9Eu0.06
613
613.3
48









Ca2MgWO6Eu0.01Eu0.02
616
613.64
49









Y4Al2O9Eu0.05
611
595.45
50









La2LiNbO6Eu0.2
613
614.3
51









LiZnPO4Eu0.03
594
572.57
52







LiSnPO4Eu0.03
616
556.17
52







Sr4La6Si6O24Cl2Eu0.1
614
579.35
53









LaNb2VO9Eu0.003
618
614.95
54



SrLaZnNbO6Eu0.11
618
613.5
55









Ca2LaNbO6Eu0.01
615
614.15
56







Ca3Zr2SiGa2O12Eu0.1
610
572.15
57







Na2ZrO3Eu0.002
613
602.57
58



3.3 逆向设计

在这项工作的最后阶段，我们提出了一种简单的逆向设计方法。由于Extra Trees回归器模型在发射波长预测方面的预测性能最高，我们选择了这个模型来构建逆向设计框架。逆向设计计算使用与正向情况相同的数据集，但输入和输出的角色互换了。具体来说，激发波长和发射波长被用作预测因子，而组成向量被用作目标。然后通过将原子分数四舍五入到最接近的有意义的值，将这些连续预测转换为化学公式。当重建的公式与报告的实验公式完全匹配时，认为预测的组成被正确恢复。然后通过将原子分数四舍五入到最接近的有意义的值，将这些连续预测转换为化学公式，并且当重建的公式与报告的实验公式完全匹配时，认为预测的组成被正确恢复。据我们所知，之前尚未提出过在基于组成的这种逆向方向上应用树集成回归器来研究材料的方法。然后，我们将逆向设计方法应用于两个数据集，一个是Mn4+掺杂磷光体，另一个是Eu掺杂磷光体。结果显示，在Mn4+数据集上，该模型成功预测了347个测试样本中的265个的组成。同样，在Eu数据集上，它正确识别了测试集中的333个组成中的144个。因为Extra Trees回归器是一个无约束的连续模型，它对原子分数的输出是实数，不强制满足组成约束。原则上，预测的分数之和可能略高于或低于100%，甚至可能变为负数。在我们的计算中，我们没有观察到负分数。因此，我们丢弃了任何总原子分数偏离100%的预测组成。这种筛选仅适用于逆向设计阶段的模型输出。训练和测试集中的所有输入组成都直接来自实验，已经是物理上有效的。在这种约束下，大约96%的建议组成仍然是有效的。这表明我们的逆向设计方案可以从期望的光学目标提出磷光体组成。它不仅仅是一个纯粹的生成模型，而是一个快速筛选和推荐新的磷光体候选者的实用工具。因此，我们的计算支持实验合成，并减少了发现材料所需的时间和资源。逆向设计模型生成的预测组成在SI中的SII部分为Mn4+掺杂磷光体列出，在SIII部分为Eu掺杂磷光体列出。我们的逆向设计计算完全在组成空间内进行，在简单的化学约束下进行。所有原子分数都是非负的，重新标准化为总和为100%，并且Mn或Eu掺杂含量限制在实验范围内。目前的逆向工程方案仅在组成级别操作，因此比那些显式优化晶格或微观结构自由度的结构感知逆向设计方法更为有限。然而，这样的结构解析方法需要可靠的晶体结构模型和高成本的原子级计算。这使得它们系统地应用于数千种候选磷光体具有挑战性。因此，我们的逆向设计模型旨在作为一个快速筛选工具，可以指导后续基于结构的模拟或实验验证。


4. 结论

总之，我们开发了一个基于组成的机器学习框架，用于预测Mn4+掺杂磷光体的关键光学性质，包括激发波长、发射峰以及4T1和4T2跃迁波长。我们首次收集了最大的Mn4+掺杂磷光体的实验数据集，用于训练和评估多个机器学习模型。在这些模型中，K-最近邻和Extra Trees回归器分别在激发波长和发射波长方面提供了最佳的预测性能。训练后的模型还在Eu3+掺杂磷光体上进行了进一步验证，显示出跨不同掺杂系统的良好转移能力。我们还开发了一种逆向设计方法，基于用户定义的光学目标来生成候选磷光体组成。我们注意到，我们数据集中的所有Mn掺杂组成的名义Mn含量都低于10%，因此这里报告的预测性能适用于0-10%的Mn掺杂范围，不应在没有额外数据的情况下外推到更高浓度。在目前的Mn4+数据集中，我们没有观察到模型一致失败的特定宿主家族或组成类别。预测误差分布在不同的宿主上。对于Eu3+掺杂磷光体以及我们在其他磷光体研究中也获得了相似的准确性（这些研究正在进行中，这里没有展示）。这些观察结果表明，基于组成的方法在广泛的化学范围内都能可靠地工作，同时仍然为未来的结构信息模型留下了空间。这项工作直接解决了引言中提出的问题。我们展示了仅使用元素组成就可以准确预测激发波长、发射峰以及4T1和4T2跃迁波长，而无需实验性质或复杂的描述符。我们进一步展示了仅基于Mn4+掺杂磷光体训练的模型可以泛化到Eu3+掺杂系统，突显了它们在不同掺杂类型间的转移能力。此外，我们的模型可以针对特定的光谱区域进行优化，并集成到逆向设计中，以提出满足期望光学目标的候选组成。与之前的研究相比，我们的方法在只需要简单的组成输入的情况下就展现了更高的预测准确性。我们的研究提供了一种低输入和数据驱动的方法，用于加速高性能磷光体的发现和设计，并扩展了下一代发光材料的搜索空间。利益冲突

作者没有需要披露的利益冲突。数据可用性

本研究中使用的源代码可以在Github上找到：https://github.com/NgoQue/MLPhosphors。补充信息（SI）也可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra00029k。致谢

本研究由越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTED）资助，授权号为103.01-2023.62。参考文献
脚注

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现地址：越南河内Vin大学材料创新和技术中心。