在掺镧的Sr2YbF7纳米复合材料中实现可控的上转换/下转换现象，以应用于高级安全与防伪技术

《Journal of Rare Earths》：Controlled upconversion/downshifting in lanthanide-doped Sr 2YbF 7 nanocomposites for advanced security and anti-counterfeiting

该研究通过水热法合成Sr?YbF?纳米复合材料，掺杂Ho3?/Tm3?实现近红外980nm激发下的多色上转换发光（ Kelly green/Persian indigo），同时掺杂Eu3?/Tb3?形成紫外395nm激发的可见下转换发光。这种双模式发光材料在日光下隐蔽，紫外或近红外激发时呈现 vivid多色发光，具备优异的防伪性能和应用潜力。

　　

Jyoti Yadav|Manwi Shankar|P. Arsha|Satish Kumar Samal|Boddu S. Naidu

能源与环境单元，纳米科学与技术研究所（INST），印度旁遮普邦莫哈利知识城81区，邮编140306

摘要

伪造是一个全球性的严重问题，影响着各国政府、工业界、个人和经济。在现有的反伪造解决方案中，基于发光的隐蔽标签因其低成本和有效的防伪能力而具有重要意义。掺镧系元素的发光材料因其可定制的光学特性、可靠性和成本效益而成为防伪保护的首选。虽然单色发光体常用于标签应用，但最近多色发光材料被认为更加先进和有效。为了解决这个问题，研究人员设计了通过整合Sr₂YbF₇纳米材料（分别掺杂Ho³⁺和Tm³⁺以实现上转换发光，以及掺杂Eu³⁺和Tb³⁺以实现下转换发光）制成的多色发光复合材料。这些复合材料采用简便的水热法合成，既保证了相纯度，又保留了每种掺杂离子的特性发光性能。在980纳米的近红外光激发下，Ho³⁺和Tm³⁺掺杂的SYF纳米材料分别显示出发亮的凯利绿色和波斯靛蓝色；而在紫外光激发下，则激活Eu³⁺和Tb³⁺掺杂的SYF，产生明亮的可见光。重要的是，用这些复合材料制成的防伪图案在自然光下几乎无法检测到，但在365、395或980纳米的照明下会显示出鲜艳的多色发光。这些图案在各种实际条件下都十分稳定。这些发现表明，通过制备单独掺杂纳米材料的复合材料，可以有效地控制不同镧系元素之间的能量转移。基于SYF的纳米复合材料具有双模式、多色发光的特性，使其成为下一代光学安全、信息加密和防伪应用的理想候选材料。

引言

伪造确实是一个全球性的严重问题，影响着世界各地的工业和经济。假冒商品不仅会对企业造成财务损失，还会对消费者安全构成严重威胁，尤其是在制药和食品等行业。现代科学技术的发展反而促进了欺诈和伪造行为。因此，反伪造措施受到了越来越多的关注。各国政府正在努力开发尖端的反伪造技术，以保护重要文件并防止未经授权的复制。过去几十年来，科学技术的迅速进步催生了多种反伪造技术，包括水印、激光全息图、射频认证和条形码等。这些技术在打击伪造和保护品牌所有者方面已被证明是有效的。然而，这些技术容易被复制且生产成本较高，限制了其实际应用。作为替代方案，掺镧系元素的发光材料因其可定制的光学特性、可靠性和成本效益而成为防伪保护的首选。掺镧系元素的纳米材料在现代安全系统中发挥着关键作用，有助于识别各种工业应用中的标记物品和文件。镧系掺杂剂具有[Xe]4fⁿ能级结构和丰富的能级结构，展现出优异的发光性能，包括强发光强度、出色的光稳定性、显著的光谱位移（斯托克斯位移或反斯托克斯位移）、窄吸收带以及通过量子切割、下转换（DS）和上转换（UC）等过程实现的高效光谱转换能力。掺镧系元素的发光纳米材料在防伪应用中具有巨大潜力，因为它们能够在紫外（UV）或近红外（NIR）光激发下发出多种颜色的光。传统的单色发光材料容易被模仿，因此需要更复杂的光学安全特性。最近在多功能发光系统方面的进展，尤其是具有双模式或刺激响应特性的系统，展示了它们在提高数据安全和增强防伪性能方面的潜力。

双模式发光是通过在一个纳米平台上整合上转换和下转换发光实现的。在单一平台上无缝整合斯托克斯和反斯托克斯过程，可以在UV和NIR波长激发下实现颜色可调的双模式发光，极大地提高了防伪的复杂性。这些先进的双模式发光纳米材料在防伪领域带来了变革性的机会，具有无与伦比的编码能力和极高的保密性。此外，由于更高的保密性和更强的编码能力，双模式发光材料正在逐渐取代单模式材料。具有多种上转换和下转换发光特性的复合材料通过增加技术复杂性，使得复制变得更加困难。这些多模式防伪材料的激发使用UV和NIR光。尽管已经探索了多种氟化物基质以实现多色发光，但选择Sr₂YbF₇作为基质的原因在于其独特的优势：首先，Sr₂YbF₇是一种低声子能量的氟化物，有助于减少非辐射弛豫路径，从而提高镧系掺杂剂的整体辐射效率；其次，晶格中存在的Yb³⁺离子提供了内在的敏化途径，Yb³⁺具有高吸收截面和简单的两能级（²F_7/2 → ²F_5/2）系统，有利于高效地将能量传递给Ho³⁺、Tm³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺等激活离子。Sr₂YbF₇还因其优异的结构和热稳定性而受到认可，即使在高温和长时间光照下也能保持其结晶性和发光特性。

在这项研究中，我们提出了一种新颖且简单的水热合成方法来制备多模式发光材料。该方法首先合成掺杂Ho_{3+和Tm³⁺的Sr2YbF7上转换纳米材料，然后加入掺杂Eu³⁺和Tb³⁺的下转换材料。合成的复合材料分别命名为HE、HT、TE和TT，名称来源于掺杂离子的首字母（上转换用Ho³⁺或Tm³⁺，下转换用Eu³⁺或Tb³⁺）。具体来说，HE表示Sr2YbF7: Ho³⁺@Sr2YbF7: Eu³⁺，HT表示Sr2YbF7: Ho³⁺@Sr2YbF7: Tb³⁺，TE表示Sr2YbF7: Tm³⁺@Sr2YbF7: Eu³⁺，TT表示Sr2YbF7: Tm³⁺@Sr2YbF7: Tb³⁺。这种命名方式有助于清晰地识别每种复合材料。在980纳米激发下，HE和HT复合材料显示凯利绿色发光，而TE和TT显示波斯靛蓝色发光；在365纳米激发下，HT和TT显示榆绿色发光，HE和TE显示酒莓色发光；在395纳米激发下，HT和TT没有可见光发射，而HE和TE显示洋红色发光。此外，还证明了用这些复合材料制成的防伪油墨的防伪效果。}

材料与化学品

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级纯度，按原样使用，无需额外纯化。硝酸锶（Sr(NO₃)₂（99%）、五水合硝酸钬（Ho(NO₃)₃·5H₂O（99.9%）、五水合硝酸铥（Tm(NO₃)₃·5H₂O（99.9%）、五水合硝酸欧姆（Eu(NO₃)₃·5H₂O（99.9%）和五水合硝酸铽（Tb(NO₃)₃·5H₂O（99.9%）均来自Sigma Aldrich公司。五水合硝酸镱（Yb(NO₃)₃·5H₂O（99.9%）也用于实验。

结果与讨论

各种复合材料的XRD图谱如图1所示。尖锐的衍射峰与标准Sr₂GdF₇（JCPDS No. 53-0775）相匹配，证实了材料的相纯度且不存在杂质相。此外，XRD图谱中未出现其他杂峰，验证了Ho³⁺、Tm³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺离子成功掺入SYF基质中。HE、HT、TE和TT复合材料的XRD图谱（图1(a–d)）显示出相似的衍射特征。

防伪应用

随着伪造和造假技术的不断发展，对先进防伪解决方案的需求也在增加。其中，荧光加密技术结合了高安全性和有效的隐蔽性，成为最有前景的技术之一。该技术使用专门的荧光材料来编码防伪信息，使得伪造者难以复制。这凸显了荧光油墨作为不可见发光材料的潜力，非常适合用于安全保护。

结论

通过简单的水热法制备了一系列独特的多模式发光复合材料，并已在数据安全和认证领域得到有效应用。这些由上转换发光材料（SYF: Ho³⁺、Tm³⁺）和下转换发光材料（SYF: Eu³⁺、Tb³⁺）组成的纳米复合材料能够在365、395和980纳米的激发下发出多种颜色的光。利用这些多色发光特性，可以开发出高效的多色防伪油墨。

CRediT作者贡献声明

Boddu S. Naidu：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、资金筹集、概念构思。Jyoti Yadav：撰写——初稿撰写、验证、软件开发、方法研究、数据分析、数据整理。Satish Kumar Samal：数据收集与分析。Manwi Shankar：撰写——审稿与编辑、数据收集与分析。Arsha P.：撰写——审稿与编辑、数据收集与分析。

数据可用性声明

手稿中使用的数据以图表形式包含在主文本和支持信息中。原始数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢印度科学与工程研究委员会（SERB）（CRG/2021/007668至BSN项目）的财政支持。JY感谢CSIR、MS和AP对UGC的支持，以及SKS对INST Mohali的研究资助。