《Journal of Water Process Engineering》：Biopolymer-mediated fabrication of zirconyl ferrite bionanocomposites: A sustainable approach for photocatalytic removal of malachite green
编辑推荐：
合成成功并表征了Guar Gum@ZrFe?O?生物纳米复合材料，其可见光驱动下对40 mg/L Malachite Green染料30分钟内降解率达99.79%，机理为超氧自由基主导，并验证了循环稳定性。
阿克莎拉·巴西（Akshara Bassi）| 帕尔瓦塔卢·卡拉孔达（Parvathalu Kalakonda）| 穆罕默德·阿斯拉姆（Mohammad Aslam）| 伊姆兰·哈桑（Imran Hasan）
印度旁遮普邦莫哈利（Mohali）昌迪加尔大学（Chandigarh University）大学研究中心与开发部，邮编140413
摘要
本文报道了通过共沉淀法和溶胶-凝胶法结合使用，将锆铁矿（ZrFe2O4）纳米颗粒（NPs）固定在瓜尔胶（GG）生物聚合物基质中的方法，成功制备出了GG@ZrFe生物纳米复合材料（BNC）。采用FTIR、XRD、SEM-EDX、TEM、XPS、VSM、UV–Vis光谱、PL光谱和Zeta电位测量等分析方法对所制备的复合材料进行了全面研究。光学研究表明，该材料具有1.23 eV的直接带隙，显示出作为可见光驱动光催化剂的巨大潜力。TEM分析显示纳米颗粒分布均匀，平均粒径为11.20 nm。在可见光照射下，使用孔雀石绿（Malachite Green，MG）染料测试了GG@ZrFe BNC的光催化活性，结果显示在pH 8条件下，30分钟内40 mg L?1的MG溶液降解率达到99.79%。根据动力学分析，降解过程为伪一级反应，反应速率常数（k1）为0.09 min?1，最小半衰期为7.7 min，相关系数（R2）为0.99。活性物种捕获实验表明，超氧阴离子（•O2?）在MG降解机制中起主导作用。此外，GG@ZrFe BNC具有优异的可重复使用性，连续五次循环后仍保持高效的光催化性能。这些结果表明GG@ZrFe BNC是一种高效、可回收的光催化剂，具有从废水中去除有机污染物（如孔雀石绿）的巨大潜力。
引言
染料在纺织工业中广泛使用，但由于其毒性及导致水体变色的能力，对水生生态系统构成了严重威胁。这些有机污染物对水生生物有毒，并破坏水体的自然平衡[1]、[2]。其中，孔雀石绿（MG）属于三苯甲烷类碱性阳离子染料，常用于食品和纺织工业中，用于棉花、纸张、丝绸、皮革和黄麻等材料的着色[3]、[4]。然而，由于其复杂的结构、不可生物降解性以及其他健康风险，MG具有极高的毒性[5]、[6]。美国食品药品监督管理局（FDA）和欧盟等监管机构已禁止其使用。MG具有高度致癌性、致突变性和遗传毒性，对人类和水生生物构成重大风险[7]、[8]、[9]，可对多器官系统（包括生殖系统和免疫系统）造成严重损害[10]、[11]。此外，MG在废水中的存在会显著提高生化需氧量（BOD > 80 mgL?1）、化学需氧量（COD > 150 mgL?1）和总有机碳（TOC > 2900 mgL?1），降低水质和可用性[12]。为避免环境破坏并保护人类健康，必须从废水中去除这些有害染料[13]、[14]。MG对生态系统和人类健康的长期影响要求采取有效处理措施[15]、[16]。
废水处理常用的方法包括湿氧化、吸附、混凝、絮凝和离子交换，但这些方法通常存在维护成本高、化学药剂需求大和运行费用高的局限性[17]、[18]、[19]。相比之下，光催化是一种环保的替代方案，具有成本效益高、效率高和化学稳定性强的优点，是一种可持续且经济的方法[20]。当半导体基光催化剂暴露在光下时，会产生电子-空穴对，生成羟基和超氧阴离子等活性物种，在UV–Vis光照射下促进有机污染物的降解[20]、[21]。
纳米晶体磁性尖晶石铁氧体（通式MFe2O4；M = Ni2+、Zn2+、Mn2+或Zr2+）具有可调的形状和尺寸、高表面积、窄带隙以及优异的催化、磁性和化学稳定性[22]、[23]。这类基于铁氧体的材料因其经济性和无毒性而成为有前景的半导体光催化剂[24]。其中，锆铁矿（ZrFe2O4）因其窄带隙、高表面积、小粒径、热稳定性以及优异的电学和光学特性而脱颖而出[25]。然而，ZrFe2O4纳米颗粒容易聚集，导致电子-空穴复合，从而限制了其光催化性能[26]。为解决这一问题，本研究通过表面接枝生物聚合物链对其进行了化学改性。
生物聚合物主要来源于蛋白质和碳水化合物，含有丰富的羟基和羧基，能够通过形成支撑基质来促进纳米颗粒的合成，该基质同时起到稳定剂和交联剂的作用[27]。瓜尔胶（GG）是一种从蝶形花科植物Cyamopsis tetragonolobus种子中提取的天然多糖，以其水溶性、非离子性和亲水性而闻名[28]、[29]。GG具有半乳甘露聚糖结构，主链为β-(1–4)-连接的甘露吡喃糖，侧链为α-(1, 6)-连接的甘露吡喃糖[30]、[31]。GG因其生物相容性、可生物降解性、成本效益、易获取性、无毒性及环保性而受到重视，同时还能螯合金属离子[32]、[33]。这些特性使其在多个领域具有广泛应用，尤其是其在封装和稳定半导体材料方面的能力尤为显著。GG在制药、食品、纺织、化妆品、涂料、石油和炸药等行业中得到广泛应用，表现出卓越的功能性[34]、[35]。其分子结构中的氢键有助于分子间链相互作用，进一步增强了其在各种应用中的适用性和性能[36]。
近期关于生物聚合物-铁氧体光催化的研究集中在将天然聚合物与铁氧体半导体结合，通过改善电荷分离、吸附和可持续性来提升染料降解性能。例如，MnFe2O4/GO/壳聚糖纳米复合材料在紫外光和日光下几乎完全去除了 Brilliant Blue FCF 和 Reactive Red 198 染料，这归因于铁氧体、氧化石墨烯和生物聚合物之间的协同效应，增强了吸附作用和活性氧的生成[37]。另一项研究中，将ZnO–Fe2O3纳米颗粒嵌入瓜尔胶-羧甲基纤维素生物聚合物基质中，生物聚合物框架提高了染料吸附能力、纳米颗粒分散性和整体光催化效率[38]。基于铁氧体的聚合物纳米复合材料也被证明是有效的吸附剂和光催化剂，突显了聚合物基质在增加表面积和污染物亲和力方面的作用，同时保持了磁回收能力[39]。此外，关于尖晶石铁氧体纳米材料的研究不断强调合成和表面改性对可见光活性和降解效率的影响，强调了结构调节在有机污染物去除中的重要性[40]。这些进展表明，人们对结合环保性、增强光催化性能和实际应用性的生物聚合物集成铁氧体光催化剂越来越感兴趣，同时也指出了在稳定性、光利用和实际水环境中的挑战[41]、[42]。当前研究探讨了经过瓜尔胶改性的ZrFe2O4 BNC，以改善界面相互作用、提高可见光光催化效率和可重复使用性，从而实现高效的MG降解。通过批次实验系统优化了反应参数（催化剂剂量、照射时间、pH值和初始染料浓度），以获得最大降解效率。此外，动力学行为、活性物种研究及可重复使用性的研究为MG降解提供了更多信息。
化学品和试剂
瓜尔胶、三氯化铁（FeCl3.6H2O）和氢氧化钠（NaOH）购自Loba Chemie公司。硝酸锆（ZrO(NO3)2.xH2O）购自Qualikems Laboratory试剂公司。孔雀石绿染料的最大吸收波长λmax = 617 nm，购自印度Merck公司。所有盐类和试剂的用量均经过精确测量。1000 ppm的孔雀石绿储备溶液是通过将适量染料溶解在100 mL蒸馏水中制备的
表征分析技术
图1展示了GG、ZrFe纳米颗粒（NPs）和GG@ZrFe BNC的FTIR光谱（分别为黑色、红色和蓝色线条）。观察到的谱带对应于特定功能团的伸缩和弯曲振动：GG的光谱在3278 cm?1（–OH伸缩）、2892 cm?1（–CH振动）、1644 cm?1（羟基弯曲）、1413 cm?1（C–H弯曲）、1014 cm?1（C–OH键）和804 cm?1（C–O–C键）处有明显的吸收峰[43]。ZrFe纳米颗粒的FTIR光谱在3245 cm?1处显示–OH振动
结论
本研究通过将锆铁矿纳米颗粒固定在瓜尔胶基质中，成功制备出了可持续的GG@ZrFe生物纳米复合材料。综合表征证实了复合材料的成功形成和稳定性：FTIR验证了瓜尔胶的功能团和ZrFe2O4的金属-氧振动；XRD显示ZrFe2O4为正交晶相，无杂质峰；SEM-EDX和TEM分析显示铁氧体颗粒分布均匀
CRediT作者贡献声明
阿克莎拉·巴西（Akshara Bassi）：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、软件使用、方法论设计、实验实施。帕尔瓦塔卢·卡拉孔达（Parvathalu Kalakonda）：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、数据可视化、结果验证。穆罕默德·阿斯拉姆（Mohammad Aslam）：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、数据可视化、软件使用、概念构思。伊姆兰·哈桑（Imran Hasan）：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、数据可视化、结果验证、实验监督、软件使用、资源调配、项目管理、方法论设计
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学（King Saud University）的正在进行的研究资助计划（ORF-2025-670）的支持。
