可持续方法用于锂离子电池隔膜：改性醋酸纤维素/甲壳素纳米纤维膜中的界面相互作用

《Next Materials》：Sustainable approach for Li-ion battery separators: Interfacial interactions in modified cellulose acetate/chitin nanofiber membranes

　　

电子废弃物的快速增加推动了开发锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）可持续材料的兴趣。传统的聚烯烃隔膜难以回收且在废弃后可能持续存在，这促使了生物基替代品的开发。在此，研究人员开发了一种基于纤维素醋酸酯（cellulose acetate, CA）和甲壳素纳米纤维（chitin nanofibers, CN）的天然基复合膜，以平衡离子传输、热稳定性和结构完整性。该膜通过非溶剂诱导相转化法制备，并进行化学改性以提高电解质稳定性。CN的加入增加了孔隙率并改善了电解质润湿性。CN还减少了干燥过程中的起皱和尺寸收缩，改性膜在高温下保持低热收缩。在优化的CN含量下，CA/CN膜实现了0.57 mS cm^-1的离子电导率，同时保持低收缩。这些改进归因于刚性的CN骨架和改性CA基质中增强的氢键网络。密度泛函理论（DFT）计算表明，甲壳素的加入改变了局部配位环境，并略微削弱了Li⁺-聚合物结合，支持更可逆的离子配位和增强的离子迁移率。总体而言，该工作展示了改性CA/CN膜中的界面相互作用如何控制电解质亲和力和Li⁺传输，为可持续锂离子电池隔膜提供了设计指南。

**论文解读：可持续锂离子电池隔膜——改性醋酸纤维素/甲壳素纳米纤维膜中的界面相互作用**

**研究背景与问题**

随着电子废弃物（e-waste）的急剧增长，发展可持续材料成为锂离子电池（LIBs）领域的重要课题。传统聚烯烃隔膜（如聚丙烯、聚乙烯）虽具有高机械强度和化学稳定性，但难以回收、生物降解性差，且高温下易收缩，可能引发内部短路等安全隐患。同时，其低电解质润湿性限制了离子传输效率。因此，开发基于天然聚合物的生物基隔膜成为研究热点，但现有材料常面临性能权衡问题，如高孔隙率与高电解质吸收率可能削弱膜结构稳定性。为此，研究人员提出了一种基于纤维素醋酸酯（CA）和甲壳素纳米纤维（CN）的复合膜，旨在平衡离子传输、热稳定性和结构完整性。

**研究内容与结论**

研究人员通过非溶剂诱导相转化（NIPS）法制备了CA/CN复合膜，并采用碱性处理进行化学改性，以增强电解质稳定性。实验结果表明，CN的加入显著提高了膜的孔隙率（从CA-M的42.76%增至CCN-M20的61.60%）和电解质吸收率（从788.34%增至898.62%），同时减少了干燥过程中的起皱和尺寸收缩。改性膜在90°C下热收缩率低于5%（CA-M、CCN-M10、CCN-M15、CCN-M20分别为4.43%、4.60%、4.47%、4.80%），远优于商业隔膜Celgard 2400（31.78%）。在优化的CN含量（15% w/v）下，CCN-M15膜实现了0.57 mS cm^-1的离子电导率，为所有改性膜中的最高值，且高于Celgard 2400（0.11 mS cm^-1）。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，甲壳素-纤维素界面可略微削弱Li⁺与聚合物的结合能（从-0.765 eV降至-0.738 eV），支持更可逆的离子配位，有利于离子迁移。该论文发表在《Next Materials》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用非溶剂诱导相转化（NIPS）法制备膜，以蟹壳（Portunus pelagicus，来源：印尼西爪哇井里汶）为原料提取甲壳素粉末（CP），并通过超声处理（20 kHz，750 W，3 h）获得甲壳素纳米纤维（CN）。将CN与CA在丙酮/DMAc溶剂中混合后，在去离子水凝固浴中形成膜，随后用0.06 M NaOH溶液进行脱乙酰化改性（10 h，室温）。采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、拉伸测试、正丁醇吸收法孔隙率、Gurley值、电解质吸收率、电化学阻抗谱（EIS）及密度泛函理论（DFT，B3LYP/6-31G水平，PCM溶剂模型）进行表征。

**研究结果**

**3.1 从CP制备CN**：超声处理将甲壳素粉末（CP）转化为平均直径约57 nm的纳米纤维（CN），FTIR显示化学结构未变，XRD表明结晶度从61.8%降至46.2%，证明超声主要破坏氢键而非化学键。

**3.2 CCN膜**：CN的加入显著减少了CA膜在干燥过程中的起皱和尺寸收缩，归因于CN通过氢键和物理缠结均匀分布应力，并作为刚性增强相提高尺寸稳定性。

**3.3 CCN膜的改性**：碱性脱乙酰化处理（0.06 M NaOH，10 h）增加了羟基含量，FTIR证实酯基减少、-OH增强；XRD显示结晶度升高（CA-M：48.8%，CCN-M10：57.4%，CCN-M15：57.3%，CCN-M20：58.6%）。拉伸强度在改性后提升，但高CN含量（>10%）时因宏观孔缺陷导致强度下降。TGA显示CN加入提高了热分解起始温度（从154°C升至179-182°C），降低分解速率，表明热稳定性增强。

**3.4 膜特性**：热收缩测试（90°C，60 min）显示所有改性膜收缩率<5%，远优于Celgard 2400（31.78%），归因于刚性多糖骨架和强氢键网络。

**3.5 孔结构、电解质亲和性与离子传输**：孔隙率随CN含量增加而上升（CA-M 42.76%至CCN-M20 61.60%），电解质吸收率也相应提高。Gurley值显示CN含量变化导致空气阻力非单调变化，反映表面孔结构差异。EIS测试表明，CN加入显著降低体电阻（Rb：CA-M 131.6 Ω降至CCN-M15 11.6 Ω），离子电导率从0.03 mS cm^-1升至0.57 mS cm^-1（CCN-M15）。DFT计算显示，纤维素-甲壳素界面（CCN-M）的Li⁺结合能（-0.738 eV）略弱于纤维素-纤维素界面（-0.765 eV），表明更可逆的离子配位，有利于离子迁移。

**讨论与结论**

研究结果表明，CN的加入通过多尺度效应改善性能：宏观上提高孔隙率和电解质润湿性，微观上通过刚性CN骨架和增强氢键网络提升热稳定性，分子层面改变Li⁺配位环境，削弱离子-聚合物结合，促进离子移动。实验与DFT计算共同证实，优化CN含量（15%）可实现传导性与稳定性的最佳平衡。论文结论部分指出：该工作展示了可持续制备CA/CN复合隔膜的可行性，通过相转化和碱性改性，CN的加入改善了尺寸和热稳定性，调控了孔结构和电解质亲和力。CCN-M15膜具有~55%孔隙率、低热收缩（<5%）、高电解质吸收（~874%）和最高离子电导率（0.57 mS cm^-1）。EIS结果显示CN加入显著降低体电阻，DFT计算支持纤维素-甲壳素界面削弱Li⁺结合，有利于可逆离子配位。总体而言，这些孔结构和界面效应解释了离子传输改善与隔膜稳定性保持的协同机制，支持CCN基膜作为更绿色电池隔膜材料的可行性。