通过双离子束溅射沉积技术控制ZrO?/GaAs异质结构中的表面和界面态复合现象

《Applied Surface Science》：Control of surface and interface state recombination in ZrO 2/GaAs heterostructure by dual ion beam sputtering deposition

通过Ar+离子预清洁和双离子束溅射技术成功制备了高密度ZrO?层，有效钝化了ZrO?/Si-GaAs异质结构的表面态（减少约29?氧化物层，界面粗糙度7.3?），显著提升表面光伏电压幅度3.1倍，并增强激子荧光及其光学 phonon复制峰强度，为低阈值LED、量子激光器等半导体器件提供原子级界面控制方案。

　　

Deepesh Nimje| Venus|Geetanjali Vashisht|S. Porwal| Momin|Pooja Gupta|Himanshu Shrivastava|T.K. Sharma|V.K. Dixit

印度印多尔RRCAT半导体激光与器件部门半导体材料实验室

摘要

本研究通过使用双离子束溅射技术，并结合精确的Ar⁺预清洗工艺，对ZrO₂/SI-GaAs异质结构中的表面和界面态进行了全面研究。该方法采用“每个原子一个离子”的策略进行原位Ar⁺离子预清洗，并通过沉积高密度的ZrO₂层来有效饱和表面态。预清洗过程中有效去除了约29?厚的表面天然氧化物，同时沉积了原子密度为5.98 g/cm³的结晶ZrO₂层，使得ZrO₂/GaAs界面的粗糙度降低至7.3?。X射线反射率、掠射入射X射线衍射和横截面透射电子显微镜的结果均证实了表面态的钝化效果。此外，经过有效预清洗后，表面光电压信号的幅度增加了3.1倍；而在存在表面态的情况下则出现了相位反转（180°偏移）。在经过预清洗和ZrO₂钝化处理的样品中并未观察到这种现象。此外，通过减少表面/界面态的密度，激子光致发光及其纵向光学声子的强度显著增强。这些发现对于开发先进的半导体器件（如低阈值微发光二极管、量子点激光器/探测器和半导体量子比特）至关重要，因为原子级别的天然氧化物和缺陷会显著影响载流子的生成、复合和传输过程。

引言

异质结构、量子材料及器件中表面和界面的特性，尤其是其结构、光学和电学性质，对于解决半导体物理和技术中的挑战与机遇至关重要。最近的研究重点在于提升半导体材料的能力，以开发高性能的经典和量子器件。这包括光耦合单片金属氧化物半导体技术、低阈值微发光二极管、量子点激光器/探测器、高效率太阳能电池和半导体量子比特等方面的进展[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。为了优化经典和量子器件的效率，必须解决与表面和界面相关的几个关键问题。这些问题包括：i) 从半导体表面去除天然氧化物层；ii) 沉积一层致密的氧化物以完全钝化悬挂键；iii) 确保氧化物-基底界面的完整性；iv) 在重构表面的同时最小化氧化物层内的内部缺陷。众所周知，III-V族半导体材料比硅（Si）和锗（Ge）更适合将光信号高效转换为电信号，反之亦然。然而，载流子的生成和复合特性以及它们在器件结构中的传输受到表面和界面性质的重大影响。这一点在基于砷化镓（GaAs）的量子器件中尤为明显，因为这些器件需要原子级控制的异质结构，以相干方式传输包括自旋信息在内的基本性质。为了更好地理解载流子的生成、复合和传输特性，未掺杂或半绝缘（SI）GaAs是一个理想的选择，因为它的电子-电子散射较少。然而，实现背景载流子浓度低于10¹²/cm³的GaAs具有挑战性。因此，SI-GaAs成为研究表面和界面性质对载流子生成、复合和传输过程效率影响的优选材料。此外，SI-GaAs具有优异的性能，如宽直接带隙（约1.42 eV）、高电子迁移率（约5200 cm²/V-s）和室温下的高电阻率（≥10⁷ Ω·cm）[7]、[8]、[9]、[10]。然而，SI-GaAs表面原子周期性的破坏会导致悬挂键的形成，这些悬挂键通过各种表面重构方式来降低表面能[11]、[12]、[13]。此外，这些不饱和键容易与大气中的氧气反应，在表面形成天然氧化物层[14]、[15]。这种表面修饰会创建大量局域化能态，通常称为表面态，这些表面态存在于带隙内或靠近带边，并在辐射和非辐射过程中起关键作用。一般来说，表面态的存在会加速GaAs上载流子的复合速度，从而导致最大载流子在表面湮灭，从而降低器件的效率和可靠性。因此，减少表面态的密度对于实现上述器件的最佳性能至关重要。为此，研究人员探索了多种表面钝化技术，特别是去除天然氧化物。在过去几十年中，基于硫化物（S）的表面处理方法受到了广泛关注[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。使用硫化物溶液的表面处理可以去除表面的天然氧化物，形成更稳定的Ga-S和As-S键，并暂时防止表面氧化。然而，长时间暴露在大气条件下会导致硫化物钝化表面的逐渐再氧化，从而降低钝化的长期有效性。在极端工作条件下，这种效应更为严重。因此，通常会在钝化表面沉积一层薄介电层以提高器件稳定性。其他方法，如使用HCl或NH₄OH溶液进行化学清洗，也被证明可以有效降低表面态的密度[24]、[25]。然而，这些化学处理也存在表面再氧化和表面态长期稳定性的问题。此外，使用氮气或磷气的等离子体处理，随后沉积薄GaN或GaN层，在文献中也得到了广泛研究，用于钝化目的[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。然而，表面损伤和天然氧化物去除不完全的问题仍然存在。相比之下，氩离子等离子体提供了一种化学惰性且有效的方法，可以去除基底表面的天然氧化物，从而提高后续沉积高密度介电层的兼容性。基于此，本研究重点研究了在不同条件下使用氩离子等离子体清洗SI-GaAs的天然氧化物（As_xO_y或Ga_xO_y复合体），并随后沉积环境稳定的二氧化锆（ZrO₂层进行表面钝化。这是因为ZrO₂具有高硬度、宽带隙、高介电常数和良好的热稳定性，以及较高的激光诱导损伤阈值[34]、[35]、[36]。钝化层通常采用多种技术沉积，包括溶胶-凝胶法、电子束蒸发和化学气相沉积。然而，这些方法制备的层在集成到半导体器件时常常遇到兼容性问题，如孔隙率、碳污染和化学计量比变化等问题。这些问题会导致钝化层密度降低，从而影响其光学、电学和机械性能。在沉积过程中添加额外的氧气有助于提高ZrO₂层的密度，从而减少孔隙形成并改善化学计量比和均匀性。为了解决这些问题，我们使用了双离子束溅射（DIBS）系统在SI-GaAs上沉积ZrO₂层。DIBS系统由RRCAT提出，并由Hind High Vacuum (HHV) Ltd.开发，其中包括一个用于DIBS操作的辅助离子源。我们通过调整氩离子等离子体预清洗时间、离子电流密度和离子能量来优化DIBS系统的参数。随后，我们使用掠射入射X射线衍射（GIXRD）、X射线反射率（XRR）和高分辨率横截面透射电子显微镜（HRXTEM）测量方法，研究了沉积的ZrO₂层的结构性质和ZrO₂/SI-GaAs界面的界面化学。最后，我们通过表面光电压（SPV）幅度和相位光谱研究了界面化学对载流子生成/复合及其在光作用下的传输的影响。此外，我们还通过温度和功率依赖的光致发光（PL）测量评估了表面和界面性质对复合效率的影响。

实验细节

SI-GaAs表面的预清洗和ZrO₂氧化层的沉积是使用DIBS系统完成的。图1展示了DIBS系统的示意图，该系统包含两个离子源。第一个RF离子源（Kaufman RF-ICP）是主要的沉积离子源，另一个DC离子源（Kaufman END-HALL）是辅助离子源。沉积离子源利用氩离子从ZrO₂靶材中溅射出锆和氧原子，这些原子随后沉积在...

结构性质：

使用XRR测量方法评估了Ar⁺离子预清洗过程对SI-GaAs表面的影响及其对ZrO₂和SI-GaAs之间界面原子化学的影响。图2显示了所有四个样品的XRR测量数据。每个样品的临界角大致相同，表明所有样品中的ZrO₂层原子密度相似。

结论

本研究对使用Ar⁺离子进行原位预清洗表面天然氧化物以及随后通过双离子束溅射系统沉积高密度ZrO₂层的过程进行了全面研究，旨在评估GaAs表面态的钝化效果。研究采用了“每个原子一个离子”的方法进行表面预清洗，精确控制了入射离子的能量和数量。同时分析了表面和界面结构...

CRediT作者贡献声明

Deepesh Nimje：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化。Venus：撰写 – 审稿与编辑、正式分析。Geetanjali Vashisht：撰写 – 审稿与编辑、正式分析。S. Porwal：数据管理。Momin：。Pooja Gupta：资源获取、数据管理。Himanshu Shrivastava：资源获取、正式分析、数据管理。T.K. Sharma：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源管理、项目协调。V.K. Dixit：撰写 – 审稿与...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Dr. S.K. Rai在XRR测量方面的帮助，感谢Shri Pabitra Sahu在HRXTEM样品制备方面的支持，感谢Shri Aasim Rashid Khanday在PL测量方面的帮助。作者还感谢激光组主任Shri P.P. Deshpande和RRCAT主任Shri U.D. Malshe在整个研究过程中的持续支持。Deepesh Nimje感谢HBNI-RRCAT提供的研究奖学金。