打破氧化干扰：电诱导铀掺入磁铁矿以实现硝酸盐-铀共污染废水的修复

《Desalination》：Breaking oxidative interference: Electro-induced uranium incorporation into magnetite for nitrate?uranium co-contaminated wastewater remediation

电化学诱导磁铁矿原位结晶与铀掺杂固溶体协同制备，通过调控电压和氯离子抑制硝酸盐氧化干扰，实现85.15%硝酸盐和99.20%铀的高效去除及15.26%的铀溶出率控制。

　　

徐迪晓|田琼|魏盾|黄丹|程昭文|吴晓燕|华一龙|彭颖|张晓文|李咪

华南理工大学资源环境与安全工程学院，衡阳，421001，中国

摘要

通过电化学诱导的原位结晶方法，在磁铁矿中同时掺入铀（U），形成掺铀的固溶体，是实现长期稳定铀固定的关键策略。然而，含铀废水中的硝酸根离子（NO₃^?）等氧化性物质会引发阳极钝化，导致Fe²⁺供应不足，破坏还原环境，以及磁铁矿结晶所需的碱性条件及Fe²⁺/Fe³⁺比例。这进而导致矿化、掺杂和铀固定过程之间的协同失调，显著降低了铀的固定效率。本研究提出了一种基于施加电压和还原性氯离子（Cl^?）的协调调控策略：具体而言，提高施加电压可以破坏阳极钝化膜并促进阴极氢气释放，从而构建碱性微环境；Cl^?通过竞争性吸附抑制钝化和氧气释放反应，同时作为“桥接离子”促进Fe²⁺的持续释放并建立还原性气氛。这两种调控方法共同恢复了磁铁矿结晶所需的条件。实验结果表明，该策略同时实现了85.15%的NO₃^?去除率和99.20%的铀去除率，并将铀的浸出率降至15.26%，确保了铀的长期安全封存。此外，本研究阐明了氧化性环境对电化学铀矿化的抑制机制，建立了调控策略与矿化-铀掺杂过程之间的结构-性能关联，拓宽了该技术处理含铀废水的应用潜力。

引言

随着核能的持续大规模发展和多样化应用，放射性废物的无害处理和长期安全控制已成为环境科学研究的重点[1]、[2]、[3]、[4]。含铀废水作为一种典型的液态放射性废水，由于铀的化学毒性[5]、放射毒性和长期迁移潜力[7]、[8]，对环境构成重大风险。传统处理方法（如吸附、化学沉淀和离子交换）可以有效分离铀。然而，产生的高浓度含铀废液或残留物稳定性差，二次污染风险高，处置成本高昂[9]、[10]、[11]、[12]。因此，将水中的铀转化为稳定的合成铀掺杂矿物是一种新的策略，可以减轻铀的迁移并实现其长期固定[13]、[14]、[15]。

目前，铀矿化和固定的技术方法主要分为三类：（i）将水中的铀酰离子（UO₂₊）还原为简单的铀氧化物，如UO₂ [16]和U₃O₈ [17]；（ii）通过共沉淀或微生物介导的矿化作用形成铀酰矿物相，如自辉石[18]、磷铀矿/其他铀酰磷酸盐矿物[19]、[20]或博尔特伍德石[21]；（iii）通过材料基因组工程将铀掺入合成矿物的稳定晶格中，从而形成掺铀的固溶体[22]。尽管第三种方法在固定性能上具有优势，但其技术实现最为复杂。该方法对宿主矿物有严格的要求：宿主矿物必须同时具有稳定的晶体结构、高铀掺入能力，并能在原位条件下快速合成。磁铁矿（Fe₃O₄）因其稳定的化学性质、反尖晶石结构中的丰富空位以及在温和的原位合成条件下的表现，成为实现高稳定性铀固定的理想宿主材料[23]、[24]。

尽管磁铁矿的合成技术（如共沉淀[25]、[26]、水热[27]、溶胶-凝胶[29]、[30]和微流控[31]、[32]）已经成熟，但这些方法通常需要对关键参数（包括Fe²⁺/Fe³⁺比例、pH值、反应温度、溶解氧以及无氧、碱性和高温条件下的反应时间）进行严格控制[33]、[34]、[35]、[36]。这些严格要求限制了它们在大规模废水处理中的实际应用。自Lu等人首次提出电化学原位矿化技术以来，磁铁矿可以在常温和常压下，仅使用金属铁作为原料，在酸性和开放的水环境中快速合成[37]。该方法利用低电压促进铁阳极的溶解以提供Fe²⁺，阴极处的氢气释放反应生成OH^?以构建局部碱性微环境。同时，它消耗系统中的溶解氧，维持Fe²⁺/Fe³⁺的动态平衡，从而促进磁铁矿的成核和生长。由于铀（97 pm）和铁（74 pm）的离子半径相似，铀在结晶过程中通过替代掺杂进入磁铁矿晶格，形成掺铀的磁铁矿固溶体。这种固溶体在宽pH范围内表现出长期的结构稳定性，有效防止了铀的二次释放。

然而，在实际废水中，氧化性的NO₃^?会通过引发阳极钝化、促进氧气释放反应和竞争电子来抑制OH^?的生成，从而对磁铁矿的形成产生不利影响。例如，Zhu等人发现NO₃^?会吸附在阳极表面，形成钝化氧化层[38]、[39]。这不仅会在阳极处引发氧气释放（消耗OH^?），还会降低整体pH值并加速Fe²⁺的氧化，破坏Fe²⁺/Fe³⁺的动态平衡。结果，三价铁（水）氧化物（如针铁矿、赤铁矿、赤铁矿）成为主要产物。在这种条件下，铀仅被吸附在矿物表面而未掺入晶格中，导致固定效果显著降低。此外，根据Ma等人的研究，在9 mM NO₃^?系统中，主要结晶产物变为针铁矿，导致超过50%的铀处于不稳定的吸附状态[40]。总之，NO₃^?通过增强溶液的氧化性和降低pH值，破坏了磁铁矿结晶所需的关键条件，极大地降低了实际废水中铀的固定效率。

减轻NO₃^?干扰的关键在于通过调节氧化还原环境和构建碱性微环境来恢复磁铁矿结晶所需的条件。值得注意的是，在没有NO₃^?的情况下，金属铁-石墨电化学系统可以自发建立还原性气氛、碱性条件以及适合磁铁矿形成的Fe²⁺/Fe³⁺比例。然而，NO₃^?在阳极表面的吸附会引发电极钝化，从根本上破坏这些结晶条件。为了解决这个问题，本研究提出了两种调控策略：首先，提高施加电压以强制破坏阳极钝化层；其次，引入微量竞争性的Cl^?以减少NO₃^?在阳极上的吸附概率。Cl^?还通过坑蚀效应加速Fe²⁺的释放。实验结果表明，即使在高浓度NO₃^?系统中，仍可以实现快速的磁铁矿结晶和同步铀固定，且意外地实现了85.1%的NO₃^?去除率。这些发现拓宽了电化学矿化技术在实际复杂废水处理中的应用范围，并为同时去除复合污染物提供了新的技术途径。

材料

三氧化八铀（U₃O₈，≥99.9%）购自中国西安鼎天化工有限公司。硫酸（H₂SO₄，≥95%）和盐酸（HCl，36%–38%）购自西安隆科科技有限公司。硝酸（HNO₃，约68 wt%）由中国衡阳凯鑫化工有限公司提供。硝酸钠（NaNO₃，≥99.9%）和氯化钠（NaCl，≥99.9%）购自天津志远化学试剂有限公司。所有化学试剂均为分析级，未经进一步处理直接使用。

初始NO₃^?浓度对磁铁矿结晶的影响

使用XRD研究了初始NO₃^?浓度（5、10和20 mM）对Fe₃O₄结晶的影响，结果如图1a所示。当初始NO₃^?浓度较低（5 mM）时，出现了明显的磁铁矿特征峰。随着初始NO₃^?浓度增加到10 mM，磁铁矿特征峰的强度减弱且峰形变宽，表明磁铁矿的结晶度下降。

结论

本研究旨在解决废水中氧化性氧阴离子对磁铁矿电化学形成及铀固定效果的抑制作用，提出了一种基于氧化还原环境调节的有效调控策略。结果表明，在低NO₃^?浓度下，阳极持续氧化释放Fe²⁺，同时有效消耗溶解氧并维持强碱性环境，有利于磁铁矿的正常形成。

CRediT作者贡献声明

徐迪晓：实验研究、数据分析、初稿撰写。田琼：指导、审稿与编辑、验证。魏盾：数据分析。黄丹：软件应用。程昭文：数据可视化。吴晓燕：方法学设计。华一龙：方法学设计。彭颖：数据管理。张晓文：概念构思。李咪：项目管理、指导、审稿与编辑、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52374173）和湖南省教育厅科学研究基金（项目编号：25C0259）的支持。