Viciazites：具有相邻氮官能团的碳材料，用于先进CO2捕获技术

《CARBON》：Viciazites: Carbon Materials with Adjacent Nitrogen Functionalities for Advanced CO 2 Capture

　　近藤 Kota | 内城绫音 | 普丽芝 Lizhi | 高桥伊月 | 铃木良信 | 中村翔太 | 金圭 | 戈藤和马 | 相岛哲郎 | 佐藤智史 | 大场智纪夫 | 山田康弘
日本千叶大学工程学院应用化学与生物技术系，1-33 Yayoi, Inage, Chiba 263-8522

**摘要**
氮掺杂碳材料是二氧化碳捕获的候选材料。然而，由于难以确定最佳的氮官能团并控制其原子位置（尤其是在不使用催化剂的情况下），建立精确的结构-性质关系仍然具有挑战性。本研究成功合成了三种具有可控结构的“Viciazites”碳材料，这些材料含有相邻的氮官能团，如伯胺（NH2）、吡咯氮和吡啶氮，并且没有使用催化剂来确定它们在二氧化碳捕获和脱附过程中的最佳配置。通过一种新的三步工艺（包括碳化（973 K）、溴化和胺化），在723 K时获得了76%的选择性，制备出了相邻的伯胺；通过简单的碳化（873 K处理11,12-二氢吲哚[2,3-a]咔唑），以及在673 K处理1,10-菲咯啉，分别获得了相邻的吡咯氮（82%选择性）和吡啶氮（67%选择性）。计算结果支持的对比实验表明，特定的相邻官能团对二氧化碳的吸附行为有重要影响。特别是，含有相邻NH2和吡咯氮的材料表现出更高的能量效率，使得二氧化碳在333 K和363 K下的脱附温度显著降低。因此，这项工作为合成具有设计的氮掺杂碳材料提供了可靠的方法，为开发下一代高效、经济的先进二氧化碳捕获技术提供了分子层面的控制手段。

**引言**
由于化石燃料的燃烧、森林砍伐和森林火灾等原因，大气中二氧化碳（CO2）浓度不断上升，这导致了全球变暖和相应的气候变化[1][2][3]，对全球生态系统和人类社会构成了严重威胁。为了缓解这一危机，必须大幅减少二氧化碳排放。虽然向可再生能源的转型是长期的关键解决方案，但碳捕获、利用和存储（CCUS）技术[4][5][6]被广泛认为是减少来自大型固定源（如发电厂和工业设施）的二氧化碳排放的不可或缺的战略。在各种二氧化碳捕获技术中，使用固体吸附剂的吸附方法因其较低的再生能耗[10][11]、更快的反应动力学[12]、减少的设备腐蚀[13][14]以及比传统水相胺洗涤工艺更高的操作灵活性[7][16][17]而显得特别有前景[7][8][9]。几十年来，多种多孔材料已被研究作为潜在的二氧化碳吸附剂，包括沸石[18][19][20][21]、金属有机框架（MOFs）[22][23]、胺功能化二氧化硅[24][25]、氧化钙[26]、聚合物[27][28][29]以及碳材料[30][31][32][33][34][35]。尽管这些材料显示出了巨大的潜力，但它们通常在吸附容量、选择性和再生稳定性之间存在权衡[36][37][38][39][40][41]。
在二氧化碳吸附剂中，基于碳的材料因其低成本、高比表面积、可调的孔结构、低二氧化碳脱附温度（这对二氧化碳的高效再生至关重要）、优异的热稳定性和化学稳定性以及相对容易修改表面化学性质而成为引入含氮官能团的理想载体[42][43]。然而，开发含氮碳吸附剂是一个重大挑战，因为各种含氮官能团通常是随机引入碳表面的[44][45][46][47][48]。因此，精确控制特定化学结构及官能团在碳载体上的引入位置是设计下一代二氧化碳吸附剂的关键领域，但目前这一领域尚未得到充分探索。

为了提高二氧化碳的吸附能力和选择性，人们广泛研究了通过胺基团（NH2）对碳材料进行功能化。胺基团的基本性质使其能够与弱酸性的二氧化碳分子发生强而选择性的酸碱相互作用，从而形成氨基甲酸盐[49][50]。这种化学吸附机制确保了即使在低二氧化碳浓度下也能实现高吸附容量和优异的选择性。在各种含氮官能团中，含有R-NH2基团的伯胺由于其高反应速率和吸附能力，传统上被认为是二氧化碳捕获的基准[49][50]。相比之下，仲胺（R2-NH）的反应速率通常略低于伯胺[51][52][53][54]，而叔胺（R3-N）则不会与二氧化碳形成氨基甲酸盐，而是在水存在下通过质子化反应生成碳酸氢盐[55][56]。由于氮原子上没有孤对电子，季氮不直接用于捕获[57]。此外，杂环氮物种（如吡啶氮[29][58][59]和吡啶酮氮[59]）也被报道为有效的官能团。然而，确定最佳的氮物种仍然是一个挑战，主要是因为标准合成方法引入了多种氮官能团的混合物，使得难以分离和实验验证每种特定官能团对二氧化碳捕获性能的贡献。

在过去的十年中，人们在没有催化剂的情况下合成含氮碳材料方面取得了重大突破[60][61][62]。通过仔细选择具有特定氮键合状态的分子前体并优化热处理条件，现在可以合成含有高比例目标含氮官能团的碳材料，例如吡啶氮（高达92%[63][64][65]）、吡咯氮（高达94%[66]）、叔/碱氮（高达98%[67][68]）或伯胺（高达76%[69][70][71][72]）。然而，这些研究并未旨在引入彼此相邻的两种含氮官能团。

在实验[73][74]和理论上[75]中，都报道了相邻的仲胺（NH）基团和伯胺（NH2）基团对二氧化碳捕获的有效性。例如，将聚合物化的吡啶氮涂覆在碳纳米管上作为复合材料，被发现对二氧化碳吸附有效[29]。然而，据我们所知，尚未有关于直接在碳边缘引入相邻伯胺基团、吡咯氮基团或吡啶氮基团的多孔碳材料的二氧化碳吸附实验报道。这可能是由于在碳边缘直接合成这种精确相邻结构存在困难。

在这项研究中，我们开发了一种创新的方法来引入各种相邻的含氮官能团（如NH2、吡咯氮和吡啶氮），为二氧化碳捕获问题提供了根本性的解决方案。通过控制碳材料的边缘，我们成功地将这些含氮官能团选择性地相邻引入碳材料中（图1）。我们将这些碳材料命名为“Viciazites”，作为一类结构可控的碳材料。特别是相邻的NH2和吡咯氮官能团可以与二氧化碳更高效地相互作用。这种独特的配置不仅最大化了含氮官能团与二氧化碳的相互作用，还实现了极低的再生能量，这是传统胺接枝材料难以实现的。

**制备**
胺化样品分别由冠烯（Coro；>98%，BLD Pharmatech Ltd.）（图2a1）、添加活性炭纤维（ACF；ACF-1603-2，Kynol，Gunei Chemical Industry Co., Ltd.，日本）的冠烯（图2a2）以及纯ACF（图2a3）制备。含有相邻吡咯氮基团的碳材料由11,12-二氢吲哚[2,3-a]咔唑（DICZ；>98.0%，Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.）（图2b1）与ACF共同制备（图2b2）。

**元素分析和外观**
表1总结了前体和各处理步骤后样品的元素分析（来自燃烧元素分析和XPS）结果及外观。初始为黄色粉末的Coro前体在973 K加热后转变为类似黑色薄膜的固体，证实了其碳化过程。元素分析表明，在溴化步骤中引入的溴在与胺化过程中被氮物种取代。

**结论**
我们建立了合成“Viciazites”这一新型碳材料的明确流程，该材料具有结构可控的相邻氮官能团（伯胺、吡咯氮或吡啶氮）。对于相邻的伯胺（NH2），我们开发了一种新的三步制备方法，包括碳化（973 K）、溴化和使用冠烯（Coro）进行胺化。最佳胺化温度为723 K，实现了76%的结构控制比例。

**作者贡献声明**
金圭：数据管理
中村翔太：数据管理
铃木良信：数据分析
高桥伊月：数据分析
戈藤和马：验证、监督、调查
佐藤智史：验证、监督
相岛哲郎：数据管理
普丽芝 Lizhi：数据分析
内城绫音：数据分析
山田康弘：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、监督、项目管理、资金协调

**利益冲突**
作者声明没有利益冲突。

**资金来源**
本研究由Mukai科学技术基金会资助。山田康弘获得了Mukai科学技术基金会的研究资助。本工作还得到了日本学术振兴会（JSPS KAKENHI）项目（项目编号JP24K01251）的部分支持。山田康弘还获得了日本学术振兴会的研究资助。

**利益冲突声明**
√ 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：山田康弘声明得到了日本学术振兴会的财务支持。山田康弘拥有日本专利2021-166458，该专利由千叶大学和Nippon Shokubai Co., Ltd.共有。如果还有其他作者，则他们声明没有已知的可能会影响研究结果的财务利益或个人关系。