通过构建异构体增强二硝胺?噁二唑化合物热稳定性的新方法?

《Defence Technology》：A novel method to enhance the thermal stability of dinitroamine-oxadiazole compounds by construction of isomers ?

　　

硝胺?氧化呋咱（nitramine?furoxan）化合物作为一种含能材料（energetic materials），因其优异的爆轰性能（detonation properties）而受到广泛关注。然而，传统分子骨架中引入的1,2,5?噁二唑（1,2,5?oxadiazole）通常表现出较低的热稳定性（thermal stability），限制了这些材料的实际应用。为解决此问题，研究人员在硝胺?氧化呋咱骨架中采用1,3,4?和1,2,4?噁二唑异构体（isomers）替代1,2,5?噁二唑以增强热稳定性。通过肼（hydrazide）与氰化溴（cyanogen bromide）的环化反应，设计并合成了一种新型高性能化合物——3,5?二(2?硝氨基?1,3,4?噁二唑?5?基)?1,2,4?噁二唑（化合物5），其特征是以1,2,4?和1,3,4?噁二唑环取代1,2,5?噁二唑环。同时，研究人员成功合成了三种含能离子盐（energetic ionic salts，化合物6–8）。引人注目的是，二硝胺?噁二唑化合物5与含1,2,5?噁二唑的异构体I–III（I：空气中不稳定；II：T_d = 67 °C；III：T_d = 101 °C）相比，表现出优异的热稳定性（T_d = 167 °C），同时保持了卓越的爆轰性能（D = 9063 m·s^–1，P = 36.4 GPa），接近于HMX（D = 9144 m·s^–1，P = 39.2 GPa）。结构?性能关系凸显了1,2,4?噁二唑与1,3,4?噁二唑在实现兼具高热稳定性和优异爆轰性能的下一代高能量密度材料（HEDMs）中的协同效应。

**论文解读：通过异构体构建提升二硝胺?噁二唑化合物热稳定性的新方法**

**研究背景与问题**
含能材料（energetic materials）是炸药、推进剂和烟火剂的核心组成部分，其中高能量密度材料（high?energy?density materials，HEDMs）的研发一直是该领域的前沿方向。硝胺?氧化呋咱（nitramine?furoxan）化合物因爆轰性能优异而备受关注，但常规分子骨架中引入的1,2,5?噁二唑（1,2,5?oxadiazole）环导致热稳定性差（分解温度低至67–101 °C），严重制约了实际应用。已报道的三种异构体（I、II、III）虽具有高密度和高爆速，但热稳定性均不理想，表明1,2,5?噁二唑是热不稳定的关键因素。因此，研究人员提出通过替代该环为1,2,4?和1,3,4?噁二唑异构体来突破热稳定性瓶颈，并探索结构?性能关系以指导下一代HEDMs的设计。该研究发表于《Defence Technology》。

**研究内容与结论**
研究人员设计并合成了以1,2,4?噁二唑为中心骨架、两端连接1,3,4?噁二唑的二硝胺化合物——3,5?二(2?硝氨基?1,3,4?噁二唑?5?基)?1,2,4?噁二唑（化合物5），并在此基础上制备了三种含能离子盐（化合物6–8）及副产物9。通过单晶X射线衍射、密度和生成焓测量、EXPLO5爆轰性能计算、热分析（DSC/TGA）、静电势（ESP）计算、键解离能（BDE）计算及定域化轨道?π（LOL?π）分析，系统评估了化合物的热稳定性、爆轰性能和机械感度。结果表明，化合物5的热分解温度（T_d = 167 °C）远高于含1,2,5?噁二唑的异构体（I不稳定；II：67 °C；III：101 °C），同时爆轰速度（D = 9063 m·s^–1）和爆轰压力（P = 36.4 GPa）接近HMX，其羟胺盐8的爆速（9134 m·s^–1）甚至达到HMX水平。机械感度测试显示化合物5的撞击感度（IS）为16 J、摩擦感度（FS）为168 N，优于RDX和HMX。该工作证实，通过精准的异构体替换策略，可协同优化热稳定性和爆轰性能，为开发下一代高稳定性HEDMs提供了新途径。

**关键技术方法**
研究人员采用反合成设计，通过肼与氰化溴的环化反应构建含1,3,4?噁二唑骨架，再经硝化反应得到目标化合物。关键方法包括：单晶X射线衍射（SC?XRD）解析晶体结构、气体比重瓶测定密度、Gaussian 09程序计算生成焓、EXPLO5 v6.01计算爆轰性能、DSC/TGA测定热分解温度、Multiwfn和VMD软件计算静电势（ESP）、键解离能（BDE）及LOL?π分析。所有表征均在标准实验室条件下完成，未涉及样本队列。

**研究结果**
2.1 **合成**
以已知文献方法制备的1,2,4?噁二唑?3,5?二甲酸二乙酯（化合物1）为起始原料，与肼水合物在乙醇中回流得到1,2,4?噁二唑?3,5?二甲酰肼（化合物2，产率76.2%），再与氰化溴环化生成含双1,3,4?噁二唑的5,5'?(1,2,4?噁二唑?3,5?二基)二(1,3,4?噁二唑?2?胺)（化合物3）。优化硝化条件后，在25 °C下用100% HNO₃反应4小时，以80.0%产率得到目标化合物5。此后，化合物5分别与肼水合物、氨水和羟胺溶液反应，制得三种含能离子盐6–8（产率78.9%、68.7%和77.0%）。副产物9的形成机制被阐明：在酸性条件下1,2,4?噁二唑环开裂，经水解和脱羧生成单环产物。

2.2 **单晶X射线结构分析**
化合物5·3.25CH₃OH·0.75H₂O结晶于单斜C2/c空间群，晶胞参数显示溶剂分子导致密度较低（1.578 g·cm^–3），但分子骨架呈共面构型，形成人字形堆积和广泛氢键网络，增强晶格稳定性。化合物6·5H₂O为三斜P?空间群，其中一个硝胺基团扭曲出平面，水分子参与形成三维超分子框架。副产物9不含溶剂分子，密度高达1.890 g·cm^–3，也呈现人字形堆积。

2.3 **物理化学与能量特性**
在40 °C烘干除去溶剂后，化合物5及其离子盐的密度为1.85–1.92 g·cm^–3，所有目标化合物密度均高于RDX（1.81 g·cm^–3）。生成焓（ΔH_f = 1.20–1.85 kJ·g^–1）显著高于RDX和HMX。基于密度和生成焓的EXPLO5计算显示，化合物5的爆速为9063 m·s^–1、爆压为36.4 GPa，羟胺盐8的爆速达9134 m·s^–1，副产物9的爆压为34.9 GPa。感度测试表明，化合物5（IS = 16 J, FS = 168 N）及其盐类的机械感度低于RDX和HMX。热分析显示化合物5的T_d = 167 °C，离子盐6的T_d达183 °C，副产物9的T_d高达190 °C。BDE计算表明化合物5中N–NO₂键的键解离能（194.3 kJ·mol^–1）高于异构体I–III（129.7–160.4 kJ·mol^–1）；LOL?π分析显示化合物5的三环体系实现完全连续的π电子离域，而含1,2,5?噁二唑的异构体存在离域中断，这从理论上解释了热稳定性提升的机制。

**讨论与结论**
研究未设独立的“讨论”部分，故直接总结结论。
**结论**：本研究通过肼与氰化溴的环化及硝化反应，成功合成了以1,2,4?噁二唑和1,3,4?噁二唑为基础的二硝胺化合物5及其三种含能离子盐6–8。核心发现是：在三环骨架上以1,2,4?和1,3,4?噁二唑战略性替换不稳定的1,2,5?噁二唑，是一种有效的分子设计策略。这一精准的骨架异构化直接解决了热不稳定的瓶颈，将基于1,2,5?噁二唑异构体（II和III）的分解温度（67–101 °C）提升至化合物5的167 °C。值得注意的是，化合物5的爆轰性能（D = 9063 m·s^–1，P = 36.4 GPa）与HMX相当（D = 9144 m·s^–1，P = 39.2 GPa），其羟胺盐8（D = 9134 m·s^–1，P = 38.3 GPa）甚至达到HMX水平。化合物9兼具良好爆轰性能（D = 8908 m·s^–1，P = 34.9 GPa）和优异热稳定性（T_d = 190 °C）。化合物5的低机械感度（FS = 160 N）进一步证实其作为高能量密度材料（HEDM）候选物和RDX替代品的双重潜力。该工作不仅为增强硝胺基噁二唑化合物的热稳定性提供了新途径，还确立了噁二唑骨架异构化作为实现热稳定性与爆轰性能协同优化的有效设计工具。