《Energy Storage and Saving》：Cutting-edge advancements in phase change materials for thermal energy storage: innovations and applications
相变材料（Phase Change Materials, PCMs）因在可再生能源系统、建筑气候调控、电子器件冷却及工业余热回收等热能存储（Thermal Energy Storage, TES）领域的应用潜力而备受关注。该类材料在相变过程中可吸收或释放大量潜热，是实现高效能量存储的理想载体。然而，其固有缺陷——包括导热系数不足、相稳定性差、过冷现象及液相泄漏等问题，严重制约了实际工程部署并影响长期运行可靠性。本综述系统分析了近年来针对PCM性能提升的策略，旨在突破上述限制并优化系统效能。导热增强的核心技术涵盖高导热纳米颗粒掺杂、金属翅片集成及多孔结构构建，可显著促进热量快速均匀传递。研究表明，相较于纳米颗粒掺杂，翅片结构因成本低廉、制备工艺简便且能同步提升熔化与凝固速率，在传热性能上表现更优。此外，基于石墨烯气凝胶、膨胀石墨及聚合物接枝技术的形状稳定相变材料（Shape-Stabilized Phase Change Materials, SSPCMs）在维持热效率的同时有效解决了泄漏难题。采用聚合物及无机壳层的微胶囊化技术提升了相稳定性与耐久性，而共晶PCM复配及盐类水合物稳定化处理则针对性缓解了相分离与过冷现象。先进复合材料、柔性TES模块及多功能PCM-TES系统的集成进一步拓展了其在多行业的适用性。近期创新实现了基于环境条件与能量需求的实时性能调控，显著提升了系统效率与适应性。本综述强调上述进展对构建高性能PCM-TES系统的关键作用，为开发可持续、高效率的热能存储解决方案奠定了理论基础。
- 1.
Introduction
全球能源需求持续增长与化石燃料枯竭、成本攀升及环境问题加剧，推动能源结构向太阳能、风能、波浪能及沼气等可再生能源转型。然而，可再生能源的间歇性特征导致电力供给稳定性面临挑战，尤其在医疗、食品加工、纺织及电子等高能耗行业。能源供需在时序与地域分布上的错位进一步凸显了先进能源管理方案的必要性。在此背景下，热能存储（TES）系统成为关键工程技术，通过在能源富余期捕获过剩能量并在需求高峰期释放，显著提升能源利用效率。TES技术已广泛应用于发电厂、地热与核能装置、智能纺织品、建筑节能、食品工业及太阳能存储等领域，通过削峰填谷保障电网稳定，降低化石能源依赖。
热能存储可通过显热、潜热、热化学或混合方式实现，其中基于相变材料（PCMs）的潜热存储（Latent Heat Storage, LHS）因其在近似恒温条件下储存大量热能的优势，成为提升潜热热能存储（Latent Heat Thermal Energy Storage, LHTES）系统效率的核心方案。PCM研发始于古代，20世纪60年代聚焦石蜡与脂肪酸研究，70-80年代拓展至盐类水合物及微胶囊复合材料以解决泄漏问题。90年代共晶PCM的出现实现了热物性定制化，标志着商业化应用的重要突破。现代PCM具备更高导热率、更大潜热容量及更优结构完整性，有效克服了泄漏与材料降解问题，为跨行业能源存储提供了变革性解决方案。
PCM通过相变过程实现热能存储，在熔点附近吸收或释放热量，过程中温度波动极小，可降低热损失并减少储热介质体积膨胀。液-气相变PCM虽具有最高相变焓，但相变过程伴随巨大体积变化，限制了实用价值；固-液相变PCM因兼具较高储能密度、较小体积变化及优异结构稳定性，成为LHTES系统的主流选择。相变过程中分子结构重构需伴随吸热或放热过程，且在相变温区内维持近似恒温的特性，使其成为高效热调控与能量存储的理想介质。
近年PCM-TES研究呈现爆发式增长。研究显示，在双通道太阳能空气集热器中集成PCM可提升出口温度稳定性，延长日落后续热性能；木质基复合PCM掺杂铜纳米颗粒使导热率提升105%，热转换效率达76.5%，适用于建筑节能与太阳能热收集；在巴基斯坦住宅围护结构中应用CrodaTherm24 PCM可实现单层建筑月节能49.6%、双层建筑21.4%。当前研究聚焦于复合材料导热增强、纳米添加剂传热优化及封装防泄漏技术，推动了PCM-TES在太阳能存储、建筑节能、工业余热回收及电子热管理等领域的规模化应用。本综述系统解析PCM-TES的基本原理、热物理性质、选材标准及前沿进展，批判性评估导热限制、相稳定性及集成复杂性等关键挑战，为研究人员与产业界提供技术参考，推动PCM-TES标准化选型方法与大规模实施策略的建立。
- 2.
PCMs for TES
2.1. Classification of PCMs
PCMs按组成分为有机类、无机类与共晶类。有机PCM包含石蜡、烷烃、酯类、脂肪酸、醇类、酮类及酰胺等，具有化学稳定性高、熔融一致性好及与传统材料兼容性强等优势。无机PCM涵盖盐类、盐类水合物及金属，具备高导热率与高储能密度特性，其中六水氯化镁与十水硫酸钠已实现广泛应用；金属基PCM因超高导热性、优异热稳定性及循环可靠性，适用于高温热能存储场景。共晶相变材料为多组分均匀混合物，其熔点低于单一组分，可实现精准温控，如月桂酸-硬脂酸共晶体系适用于生物医学领域，盐类水合物基共晶PCM则显著提升热稳定性与储能效率。但共晶PCM仍存在导热率低、相分离、过冷及腐蚀等问题，需进一步研究优化。
2.2. Selection and characteristics of PCMs for TES
PCM相变类型包括固-固、固-液、固-气及液-气相变。固-固相变体积变化微小，适用于柔性设计；气-液相变储能密度高但体积膨胀显著，封装难度大；固-液相变因储能密度适中且体积变化可控，成为主流技术路线，其储能密度为传统显热材料的5-14倍。
理想TES用PCM需兼具热学、物理、动力学、化学性质与经济可行性。热学性质要求相变温度适宜、相变焓高及导热性能优异；物理性质需具备相稳定性、高密度、小体积变化及低蒸气压；动力学性质要求无过冷或微过冷、结晶速率充足；化学性质需满足高化学稳定性、容器材料兼容性及无毒无害标准；经济层面则需低成本与高可获得性。技术经济性分析表明，需在优异热性能与成本控制间取得平衡，以实现TES系统的高效性与可负担性。
2.3. PCMs thermal and structural characterization
PCM精确表征是其TES应用的基础。差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）是测定相变温度与潜热的主流技术，但结果易受热分解与化学反应干扰，需结合热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）评估热稳定性。激光闪射法、热常数分析仪、Hot Disk热常数仪及瞬态热线法等先进技术可进一步提升热物性测试精度。傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）用于分析分子相互作用与化学键合强度；X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）表征结晶度与结构特征；扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）观测微观结构与孔隙分布；透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）实现原子级相变行为与材料完整性分析。多技术联用为PCM材料创新与性能优化提供了可靠支撑。
- 3.
Advancements in PCM enhancement for TES
PCM的低导热率、相分离、过冷及泄漏等问题制约了其应用效能，近年研究围绕热物性提升开展了系统性攻关。核心优化方向包括：提高相变焓以增强储能容量，改善导热率以加速传热效率，提升循环稳定性以维持长期性能，抑制体积变化以减少结构损伤，优化熔化/凝固行为以提高相变效率，保障相平衡以避免组分偏析，缓解过冷以促进有效结晶，同时兼顾经济性与环境友好性。
3.1. Thermal conductivity improvement
PCM低导热率导致充放热周期过长，是当前技术瓶颈。结构优化策略包括集成高导热翅片、构建多层梯度熔点PCM构型及拓扑优化封装结构。其中翅片技术因设计简便、制备容易、可靠性高且成本低廉，成为最有效的导热增强方案，数值模拟与实验研究均证实其熔化速率提升效果优于纳米颗粒掺杂。碳基材料（石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨）凭借超高导热率可实现热量快速扩散；金属泡沫、纳米颗粒及氧化物复合材料通过协同效应提升热扩散性能，但会牺牲部分潜热容量。微封装技术是解决金属基PCM泄漏、腐蚀与体积变化的潜在方案。
分子工程方法（化学接枝、掺杂、聚合物链改性）从微观层面提升导热率且不损失潜热。化学改性PCM避免了纳米颗粒团聚沉降问题，实现分子水平均匀增强。例如，在有机PCM中接枝导电官能团或芳香环可促进声子传输；在氧化石墨烯或二氧化硅气凝胶等纳米导电骨架中原位聚合PCM，可同步提升导热率、防泄漏性能与机械强度，为高可靠性长效应用场景提供了新思路。
3.2. Encapsulation advancements
封装技术是解决PCM泄漏、提升结构稳定性的核心途径，按尺寸分为宏封装（>1 mm）、微封装（1-1000 μm）与纳封装（<1 μm）；按结构分为核壳型与形状稳定型。封装材料涵盖金属、石墨烯、石墨、丙烯酸树脂、脲醛树脂及硅基聚合物等，可同步提升导热性、防泄漏能力与机械耐久性。宏封装适用于建筑保温、太阳能热水器及大型储热系统；微/纳封装因高比表面积实现快速热响应，适用于电子冷却、温控纺织品及紧凑型储能器件。形状稳定PCM（SSPCMs）通过多孔或聚合物基体负载，在薄膜、柔性电路等防泄漏要求严苛的场景优势显著。近期碳纳米管与膨胀石墨的引入进一步提升了导热率与耐久性，推动封装PCM在建筑围护结构、电子设备热管理及智能服装等领域的规模化应用。
3.3. Mitigating subcooling and phase segregation
过冷（亚冷）与相分离是制约PCM可靠性的关键问题。过冷指PCM在凝固点以下仍保持液态，延迟释热并降低储能效率；相分离常见于共晶或盐水合物PCM，因循环过程中组分密度差异或结晶行为不均导致性能衰减。
过冷抑制策略包括添加成核剂促进结晶、机械搅拌与超声振动强化均匀成核、封装技术稳定晶体结构。针对盐水合物PCM的过冷特性，定制化成核剂与混合热管理设计效果显著。相分离防控则通过构建复合PCM将活性组分限域于支撑基体中，或添加增稠剂/胶凝剂提升熔体黏度以抑制组分迁移。研究显示，添加0.6 wt%黄原胶与0.6 wt%纳米TiO2可有效降低三元共晶PCM过冷度，提升低温储热可靠性。共晶PCM设计使多组分在共晶点同步结晶，模拟纯物质的凝固行为，从热力学层面减少组分分离，保障循环稳定性。
3.4. Structural stabilization and leakage prevention
PCM固-液相变过程中的液相泄漏威胁系统机械稳定性与储能效率，形状稳定相变材料（SSPCMs）通过多孔吸附基体（膨胀石墨、聚合物复合材料、二氧化硅、碳纳米管、金属有机框架等）负载PCM，兼具防泄漏与导热增强双重功能。该类材料已应用于建筑一体化TES、个人热调节服装、微电子冷却及冷链运输等领域。近期纳米工程、3D打印与杂化复合材料技术推动了SSPCMs的迭代：石墨烯气凝胶-3D打印超材料复合结构在应力与热循环下保持优异稳定性；氧化石墨烯三维网络中负载96 wt%聚乙二醇（Polyethylene Glycol, PEG）的复合PCM导热率提升116%，潜热达223.2 J·g-1；膨胀石墨基SSPCMs负载85 wt%戊二酸（Glutaric Acid, GA）时潜热为167 J·g-1，过冷度<5°C，300次循环后性能稳定；石蜡/苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯/TiO2前驱体复合柔性PCM则展现出卓越的个人热管理潜力。
3.5. Artificial Intelligence (AI)-driven optimization techniques
人工智能（AI）为PCM-TES系统优化提供了新范式。物理信息神经网络可高精度预测相变复杂热行为；AI算法以实验与模拟数据为驱动，优化PCM组分、封装构型及换热器设计参数，大幅降低物理试验成本。研究显示，在电子器件硅层中嵌入PCM并结合遗传算法与神经网络优化，可使峰值温度降低19%，热波动减少93%；基于计算流体动力学（Computational Fluid Dynamics, CFD）数据训练的AI前馈神经网络优化翅片构型，使完全熔化时间（Complete Melting Time, CMT）较无翅片系统缩短300%以上；卷积神经网络（Convolutional Neural Networks, CNNs）-有限元法（Finite Element Method, FEM）混合模型可高效预测石蜡-铜泡沫复合PCM的有效热物性，加速锂离子电池组热管理的多尺度模拟进程。
3.6. Emerging innovations and future directions
前沿创新持续重塑PCM传热范式：主动热管理、杂化纳米增强PCM及功能梯度材料提升了储能效率；智能自调节PCM嵌入热响应纳米结构，实现实时热调制与过冷抑制；梯级PCM系统通过多温度梯度相变优化，显著提升?效率。金属泡沫基PCM-TES系统利用多孔结构降低热阻，但高密度特性限制了潜热容量，层级多孔结构设计为解决该矛盾提供了新思路。二维纳米材料界面工程显著降低界面热阻，提升相变效率与热稳定性。未来研究需聚焦可持续低成本PCM开发、AI驱动性能优化及高保真模拟框架构建，同时攻克纳米复合PCM规模化生产的批次一致性、分散稳定性及高温加工降解等产业化瓶颈，建立标准化合成协议与加速老化测试方法，推动技术商业化落地。
- 4.
Applications of PCM-based TES
4.1. Energy-efficient buildings
PCM集成于墙体、屋顶及地板系统，通过平抑温度波动降低暖通空调（Heating, Ventilation, and Air Conditioning, HVAC）负荷，提升建筑热惯性。微封装与宏封装技术有效解决了液相泄漏与高成本问题。研究显示，竹材-PCM复合材料可将温度稳定在21-24°C区间；PEG/浮石骨料复合PCM经水泥浆包覆后，200次循环无泄漏，最高降温5.49°C，移峰效率达77.8%，为低碳建筑提供了创新方案。
4.2. Solar energy applications
太阳能间歇性问题通过PCM-TES得到有效缓解。PCM在太阳能热水器、温室温控、太阳能灶、海水淡化、光伏面板冷却及太阳能空气加热系统中发挥关键作用。研究证实，高吸水树脂基SSPCM在太阳能储热水箱中经200次循环性能稳定；光伏光热（Photovoltaic Thermal, PVT）-太阳能集热器（Solar Thermal Collector, STC）耦合系统夏季热能转化率达67.3%；MXene/甘露醇气凝胶复合PCM相变焓达202.7 J·g-1（153.3°C），光热转换效率88.1%，为中温储热提供了高性能材料。
4.3. Cold chain and refrigeration
PCM-TES通过低谷电蓄冷实现冷链节能。二元共晶PCM（10-20°C）与三元有机复合PCM（2-8°C）适用于果蔬运输；三元无机相变凝胶（-12.44°C）与卤水PCM凝胶（-21°C）分别服务于普冷与深冷物流场景，显著降低柴油消耗与碳排放，保障生鲜产品品质。
4.4. Thermal management of electronics and batteries
PCM通过潜热吸收抑制电子芯片与电池组过热，替代传统 bulky 冷却系统。梯度复合结构、导热增强技术及先进封装方案提升了材料稳定性与热均匀性。在锂离子电池热管理中，PCM不仅平抑温度波动，更通过主动散热策略（机械运动、旋转元件）进一步强化换热效率，为下一代高功率电子设备热安全提供保障。
4.5. Smart thermal grids and district heating
区域供热系统耦合PCM-TES实现削峰填谷与化石能源替代。PCM乳液较水储热系统具备更高热容、更小体积与更优运行稳定性。波兰Ostro??ka示范项目显示，RT62HC（相变温度63°C）储热单元热容达同体积水储热的4.5倍，为分布式能源系统灵活调控提供了实证支撑。
4.6. Wearable and smart textiles
PCM通过纤维嵌入、表面涂覆及层压工艺集成于纺织品，实现动态温控。湿法纺丝制备的高弹性多响应PCM纤维拉伸率超200%，适用于智能穿戴与个性化医疗；负载PCM纳米胶囊的棉纤维纱线兼具调温、结晶性与抗菌性能，在高端伤口护理领域前景广阔。
4.7. Aerospace and automotive thermal control
航空航天领域，SSPCMs在微重力与机械应力环境下稳定调控电子设备温度；金属泡沫强化与先进换热器设计提升了热响应速度。汽车领域，PCM应用于电池热管理、发动机冷却与座舱温控：石蜡-铜泡沫复合PCM使电池表面温度降低4.1°C至46.9°C；机械振动工况下PCM热管理系统在高放电倍率时可降低最高温度2.28 K并提升温度均匀性；车顶集成十水硫酸钠PCM使三轮车辆座舱平均降温4°C，验证了其在特种车辆热管理中的有效性。
4.8. Industrial waste heat recovery
玻璃、钢铁、水泥、油气及食品加工等行业排放大量废热，PCM-TES系统可回收45%-85%的废热。HITEC?工业熔盐可平抑80%以上的废热温度波动；集成于新风系统的PCM-TES单元可覆盖28.2%的供暖需求，显著提升能源利用率与经济效益，助力工业低碳转型。
4.9. Medical and healthcare applications
PCM-TES在医疗领域应用涵盖理疗温控、新生儿低温症预防、假肢温度调节及疫苗血液等生物制品冷链。COVID-19疫苗超低温存储需求加速了PCM制冷技术发展，其稳定的温控性能为医疗资源匮乏地区提供了可靠的冷链保障。近期研究显示，PCM集成系统可使军用车辆熄火后空调续航118分钟，电动汽车座舱温控节省33%续航里程，体现了跨场景应用价值。
4.10. Selection of PCM for various applications
PCM选型需综合考量熔点、导热率、比热容与能量密度。模糊逻辑与多准则决策（Multi-Criteria Decision-Making, MCDM）方法为复杂选型提供依据：加权乘积模型（Weighted Product Model, WPM）结合层次分析法（Analytic Hierarchy Process, AHP）的选型框架，可使建筑应用PCM的成本能效灵活性提升35%，显著降低HVAC能耗与峰值负荷。
- 5.
Conclusion and outlook
本综述系统解析了PCM增强技术的前沿进展，指出低导热率、相不稳定性、过冷及体积膨胀仍是制约大规模商业化的核心瓶颈。当前研究通过高导热添加剂集成、先进封装技术开发及相分离/过冷调控，推动了新一代复合PCM的性能突破。未来PCM发展将聚焦五大方向：最大化储能效率与热响应速率、开发纳米结构增强高性能复合PCM、完善封装技术保障长期循环稳定性、优化相平衡机制抑制过冷效应、研发生物基可回收环保PCM。AI与计算模拟将赋能材料设计、性能优化与自适应热管理，规模化低成本制造技术与多功能复合体系开发是产业落地的关键。PCM技术正向可持续创新转型，在混合储能、光伏-PCM协同及下一代多功能能源解决方案中扮演核心角色，最终推动构建高韧性、高效率、可持续的现代能源基础设施。
